催化脱除大气污染物NO_X研究进展
SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状
SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状0 引言氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。
自然界中的NOx63%来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染源占20%。
在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有极少量的N2O。
NO排到大气中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，对人类健康造成危害。
火电厂产生的NOx主要是燃料在燃烧过程中产生的。
其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化而成，称燃料型NOx；另一部分由空气中的氮高温氧化所致，即热力型NOx，化学反应为：N2+O2→2NO（1）NO+1/2O2→NO2（2）还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与氮通过中间产物HCN、CN转化为NOx，简称瞬态型NOx［1］。
减少NOx排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝2条途径。
现阶段主要通过控制燃烧过程NOx的生成，通过各类低氮燃烧器得以实现［2-3］。
这是一个既经济又可靠的方法，对大部分煤质通过燃烧过程控制可以满足目前排放标准。
1 烟气脱硝工艺1.1 相关化学反应NO的分解反应（式（1）的逆反应）在较低温度下反应速度非常缓慢，迄今为止还没有找到有效的催化剂。
因此，要将NO还原成N2，需要加入还原剂。
氨（NH3）是至今已发现的最有效的还原剂。
有氧气存在时，在900～1100℃，NH3可以将NO和NO2还原成N2和H2O，反应如式（3）、（4）所示［4］。
还有一个副反应，生成副产物N2O，N2O 是温室气体，因此，式（5）的反应是不希望发生的。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（5）在900℃时，NH3还可以被氧气氧化，如式（6）～（8）所示。
Pt_BaO催化剂的NO_x储存_还原化学及结构_性能关系
1 NSR 的基本化学过程
NSR 过程由 NOx 储存介质与 NOx 的化学计量 反应, 以及贵金属催化的氧化及还原反应耦合而成, 通常可解析为如下五个主要化学过程[10]: 在稀燃条 件下发生的 (1)NO 氧化为 NO2 和 (2)NO 或 NO2 的 氧化储存; 以及在富燃条件下发生的 (3) 还原剂的 生成、(4) 储存 NOx 的释放和 (5)NOx 的还原. 这些 化学过程相互关联、相互制约, 因此文献中通常延长 稀燃/富燃周期时间 (稀燃时间一般大于 30 min, 富 燃时间大于 10 min), 在 NOx 饱和吸附的情况下研究 催化剂的 NSR 性能, 以将 NSR 过程中的诸多步骤 解析开来进行研究. 需要注意的是, 由于不同研究 组采用的稀燃/富燃条件 (周期长度、稀燃/富燃的比 例) 不同, 即使是相同催化剂的性能比较也很困难. 这使得对催化剂结构-性能关系认识成为一个挑战. 1.1 稀然条件下的 NOx 储存
nh3脱no的一种mno2催化机理
NH3脱NO的一种MnO2催化机理一、研究背景氮氧化物（NOx）是大气污染物之一，其中NO是汽车尾气和火电厂排放的主要成分之一。
寻找高效的脱氮催化剂成为环境保护领域的热点问题。
NH3脱NO技术是一种有效的脱氮方法，而MnO2被广泛应用于NH3脱NO的催化剂中。
本文将探索NH3脱NO过程中MnO2的催化机理。
二、MnO2的结构特点1. 晶体结构：MnO2主要存在于四种结构类型，分别为α-MnO2、β- MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2。
2. 表面性质：MnO2表面具有丰富的氧化还原活性中心，是NH3脱NO反应的关键。
三、NH3脱NO的催化机理1. NH3的吸附与解离2NH3 + MnO2 → N2 + 3H2O + MnO22. NO的吸附与活化NO + MnO2 → N2O + MnO23. NH3与活化NO反应生成N2NH3 + N2O → N2 + 2H2O4. MnO2的再生MnO2 + 1/2O2 → MnO2四、MnO2催化机理的影响因素1. 温度：在适宜的温度下，NH3和NO的反应速率会增加。
2. 压力：合适的压力有利于NH3和NO的吸附和反应。
3. MnO2的结构：不同晶体结构的MnO2对催化作用有所差异。
五、研究展望1. 进一步研究MnO2的晶体结构对NH3脱NO的催化作用的影响。
2. 探索其他金属掺杂MnO2对NH3脱NO的催化作用。
3. 完善NH3脱NO催化机理，为设计更高效的催化剂提供参考。
MnO2作为NH3脱NO的催化剂，其催化机理对环境保护和氮氧化物的净化具有重要意义。
希望本文的探索能够为相关领域的研究提供一定的参考价值。
六、MnO2催化机理的催化作用MnO2是一种典型的氧化还原催化剂，其在NH3脱NO反应中起着至关重要的作用。
在NH3脱NO过程中，MnO2首先与NH3发生吸附和解离，形成NH2和NH以及MnOH和MnO等中间产物。
NH3脱氢生成氮气是NH3脱NO过程的关键步骤。
焦炉烟道气同时脱硫脱硝技术路线探讨 (1)
焦炉烟道气同时脱硫脱硝技术路线探讨倪建东(上海宝钢节能环保技术有限公司，上海201999)摘要:介绍了焦炉烟道气中SO 2和NO x 的形成机理，以及同时脱除的技术难点。
对照国家最新的行业排放标准要求，鉴于世界上尚无长期稳定运行的工程案例，对比了两种已在境外烧结行业大型工业化工程中实现长期稳定运行的烟气脱硫脱硝技术，提出了可在大型焦炉烟道气脱硫脱硝中采用的工艺技术路线———半干法烟气脱硫(SDA /CFB )+选择性催化还原(SCR )组合式脱硫脱硝技术。
分类阐述了不同温度的焦炉烟道气脱硫脱硝工艺技术路线，展望了焦炉烟道气脱硫脱硝项目的发展前景。
关键词:焦炉烟道气;脱硫脱硝;技术路线中图分类号:X701．7文献标志码:B 文章编号:1008－0716(2016)01－0073－05doi :10．3969/j．issn．1008－0716．2016．01．017Discussion on simultaneously desulfurization and denitrationtechnology of coke oven flue gasNI Jiandong(Shanghai Baosteel Energy and Environment Technology Co．，Ltd．，Shanghai 201999，China )Abstract :The formation mechanism of SO 2and NO x in the exhaust gas of the coke oven ，removal of the technical difficulties are introduced．To meet the new state industry emission standards ，in view of the fact that there is no long-term stable operation case in the world ，compared to two kinds of flue gas desulfurization and denitration technology ，which has been long －term stable operation of the large scale industrial projects in the overseas sinter plant．Put forward the technical route of desulfurization and denitration in large coke oven flue gas-semi dry flue gas desulfurization (SDA /CFB )+selective catalytic reduction (SCR )combined desulfurization and denitrationtechnology．The process route of desulfurization and denitration of coke oven flue gas with different temperature is described．The project of desulfurization and denitration in coke oven flue gas is propected．Key words :coke oven flue gas ;desulfurization and denitration ;technical route倪建东高级工程师1975年生1998年毕业于同济大学现从事通风除尘专业电话26088179E －mail nijiandong@baosteel．com1概述冶金焦炭生产及冶炼焦化行业中焦炉煤气、高炉煤气或混合煤气燃烧后可产生大量大气污染物，包括二氧化硫(SO 2)、氮氧化物(NO x )及烟尘等。
我国火电行业NO_x排放现状及烟气脱氮技术发展
在我 国能源结构 中工业 占 ７ ％以上 ，按 目前能源 ０ 结 构 煤 占 ７ ％ ， 然 气 占 ２７ １ 天 ．％。 即使 到 ２ １ ０ ５年 ， 煤 仍 占主 导 地 位 。 因此 ， 在将 来 很 长 的 一段 时期 ， 我 国的 绝大 多 数 锅 炉将仍 以燃煤为 主 。 目前 大部分 燃煤 锅炉 的燃 烧方 式落 后 、 效率 低 ， 且 无脱 氮装 热 并 置 。锅炉产生 的环境 污染是 我国主要 污染 之 一 ， 而在 火 电污 染物 中 Ｓ Ｎ Ｏ 和 Ｏ 则是 对 大气环 境形 成 主要 污染的物质。 对于火电 Ｓ Ｏ 的排放我国在“ 十五” 期间 已开始进行 有效控 制 ， 但对于烟 气 Ｎ Ｏ 的排放控 制 尚 处 于起 步阶段 。 Ｏ 污染 是造成 光化 学烟雾 的根本 原 Ｎ 因 ，同时相 同质 量 的 Ｎ Ｏ 产生 的温 室效应 是 Ｃ Ｏ 的 ２０ ３ ０ ，其 污染 产生 的经 济损 失 和 防治所 需 价 ０ —０ 倍
我 国火 电行 业 Ｎ ｘ排放现状及烟气脱 氮技术发展 Ｏ
张艳 桥
（ 阳市环境监察支 队， 沈 辽宁沈阳 １０ １ ） １０ １
摘
要： 介绍 了我 国火电行 业 Ｎ Ｏ 的排放现状 以及部分烟 气脱氮技术的研 究和应用现状 ， 分析 了脱 氮技 术存在 的问题 和发
展方向。
关键 词 ： Ｏ ； 气脱 氮 ； 电行 业 ； 择 性催 化 法 Ｎ 烟 火 选
Ｎ 放水 平 Ｏ排
作者简介： 张艳桥， ，９ １ 男 １７ 年生， 高级工程师 ， 主要从事环境污染监督管理工作。
位 发 电量 的 Ｎ 放水 平依 然很 高 ， ３１ｇｋ ・ Ｏ排 为 ． ／Ｗ ｈ，
和还 原 剂用 量 等 因素对 烟 气脱 氮 去除 效率 的影 响。 实验结果表明 ， 在适宜的条件下 ， Ｏ 脱 除率可 Ｎ
大气中NOx和SOx的来源与减排
大气中NOx和SOx的来源与减排大气中的氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SOx）是造成空气污染的主要有害物质。
它们的排放源广泛存在于工业、交通和能源生产等领域。
本文将探讨NOx和SOx的主要来源，并介绍相关的减排措施。
NOx的主要来源之一是汽车尾气，特别是柴油车。
汽车发动机燃烧燃料时，会产生一系列氮氧化物。
此外，工业生产也是NOx的重要排放源，包括钢铁、化工和电力行业。
在燃料燃烧过程中，氮气与氧气结合形成氮氧化物。
此外，重型设备、锅炉和炉子的燃烧也会产生大量的NOx。
对于SOx的排放，燃煤是主要来源之一。
当煤炭燃烧时，其中的硫元素会与氧气结合形成二氧化硫。
石油燃烧也是SOx的重要来源。
除了能源产业，一些工业过程，如炼油、钢铁和水泥生产，也会排放SOx。
此外，船舶使用含硫的燃料，也是海上SOx排放的主要原因。
针对NOx和SOx的减排，目前已经采取了多种措施。
其中一项是加强车辆尾气排放控制。
各国都在不断制定和更新汽车排放标准，要求汽车制造商生产更加环保的车辆。
采用先进的尾气处理技术，如氮氧化物催化转化和选择性催化还原等，可以有效减少NOx的排放。
此外，推广电动汽车和混合动力汽车，也是减少汽车尾气排放的有效途径。
对于工业排放，改进工艺和设备也是关键。
引入清洁燃烧技术和烟气脱硫装置，可以显著降低NOx和SOx的排放量。
同时，增强环保监管和执法力度也是必要的，以确保企业严格遵守排放标准，并对违法行为进行严厉处罚。
对于能源行业来说，减少煤炭的使用是降低SOx排放的重要途径。
积极发展清洁能源，如风能、太阳能和核能，可以有效减少二氧化硫的排放。
此外，燃煤电厂可以采用煤气化和脱硫等技术，减少尾气中的SOx含量。
除了源头控制，提高大众环保意识也是减少NOx和SOx排放的重要环节。
大家要积极采取个人行动，如合理使用车辆、减少能源浪费和参与环保活动等，为减少大气污染贡献力量。
总之，大气中的NOx和SOx排放源广泛，涉及多个领域。
分子筛NH3-SCR脱硝催化剂研究进展
分子筛NH 3-SCR 脱硝催化剂研究进展刘军强，贾媛媛，张 鹏，刘光利，唐中华，刘兴誉（中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）［摘要］选择性催化还原（SCR ）是目前最有效的脱硝技术，它的核心是脱硝催化剂。
分子筛脱硝催化剂具有很好的脱硝活性和水热稳定性，宽的温度窗口可覆盖低中高温烟气或工业尾气脱硝，是很有应用潜力的SCR 脱硝催化剂。
介绍了分子筛NH 3-SCR 脱硝催化剂的研究现状，包括Fe 系、Cu 系、Mn 系及Ce 系分子筛催化剂，综述了不同拓扑结构的分子筛催化剂（ZSM -5，BEA ，SAPO -n ，SSZ -13）的水热稳定性和脱硝活性，并对分子筛催化剂未来研究进行了展望。
［关键词］分子筛；NH 3-选择性催化还原；氮氧化物；脱硝［文章编号］1000-8144（2020）10-1012-10 ［中图分类号］TQ 426.8 ［文献标志码］AResearch progress of zeolite NH 3-SCR catalysts for NO x removalLiu Junqiang ，Jia Yuanyuan ，Zhang Peng ，Liu Guangli ，Tang Zhonghua ，Liu Xingyu（Lanzhou Petrochemical Research Center ，Petrochemical Research Institute of PetroChina ，Lanzhou Gansu 730060，China ）［Abstract ］Selective catalytic reduction(SCR) is the most effective technology to reduce the emission of nitrogen oxides at present ，and the key to SCR technology is denitration catalysts. Zeolite denitration catalysts have good denitration activity and hydrothermal stability ，and its wide working temperature window can cover low ，medium and high-temperature flue gas or industrial tail gas. Thus ，zeolite catalysts have great application potential. The research status of zeolite catalysts for NH 3-SCR ，including Fe/zeolite ，Cu/zeolite ，Mn/zeolite ，and Ce/zeolite catalysts are introduced. The hydrothermal stability and denitrification activity of zeolite catalysts with different topological structures(ZSM-5，BEA ，SAPO-n ，SSZ-13) are reviewed. Besides ，future research on the zeolite catalyst is also analyzed.［Keywords ］zeolite ；NH 3-SCR ；nitrogen oxide ；denitrationDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2020.10.014［收稿日期］2020-05-08；［修改稿日期］2020-07-15。
大气中NOx和SO2排放对臭氧生成的影响研究
大气中NOx和SO2排放对臭氧生成的影响研究近年来，随着工业化的迅速发展和交通运输的增加，大气污染问题日益严重。
其中，NOx和SO2排放被认为是造成臭氧生成的主要原因之一。
本文将探讨大气中NOx和SO2排放对臭氧生成的影响。
首先，我们来了解一下NOx和SO2的排放情况。
NOx是指一氧化氮和二氧化氮的总和，主要来自于燃煤、燃油和汽车尾气等燃烧过程中的氮气的氧化产物。
SO2则是指二氧化硫，主要来自于燃煤、石油和天然气等含硫物质的燃烧过程中产生的废气。
这两种污染物排放量的增加，不仅对大气质量产生了严重影响，还加剧了臭氧的生成。
其次，我们来了解一下臭氧的生成机制。
臭氧是一种具有强烈氧化性的气体，对于人体健康和环境保护都具有较大的危害。
臭氧的生成与大气中的氮氧化物和挥发性有机化合物（VOCs）的反应有关。
当大量的NOx和VOCs存在于大气中时，它们在太阳辐射下进行光化学反应，产生臭氧和二次有机气溶胶。
因此，NOx和SO2排放的增加将对臭氧生成产生重要影响。
针对大气中NOx和SO2排放对臭氧生成的影响，许多研究进行了深入探讨。
研究表明，NOx和VOCs作为臭氧生成的前体物质，在光化学反应中起着重要的作用。
NOx的氧化能力较强，能够与大气中的氧反应生成NO2。
而在太阳辐射下，NO2会进一步光解，释放出自由基和氧原子，促进氧原子与O2分子的反应生成臭氧。
因此，NOx排放的增加将导致臭氧生成的增加。
另一方面，SO2的排放也对臭氧生成产生一定影响。
虽然SO2的氧化能力相对较弱，但在大气中可与VOCs反应形成硫酸雾滴。
这些硫酸雾滴可吸附氢氧自由基并生成硫酸根离子，降低大气中的氢氧自由基浓度。
由于氢氧自由基在臭氧生成过程中起着重要的作用，SO2排放的增加将抑制臭氧的生成。
除了上述的研究结果，还有一些研究探讨了NOx和SO2排放对臭氧生成的复杂交互作用。
有研究表明，当NOx和VOCs的比值较高时，NOx对臭氧生成的促进作用较为明显。
湿法烟气脱硝技术现状及发展
湿法烟气脱硝技术现状及发展一、本文概述随着全球能源结构的转变和工业化的快速发展，氮氧化物（NOx）排放问题日益严重，对大气环境和人类健康构成了严重威胁。
烟气脱硝技术作为降低NOx排放的重要手段，近年来得到了广泛关注。
其中，湿法烟气脱硝技术以其独特的优势，在众多脱硝技术中脱颖而出，成为当前研究的热点。
本文旨在全面概述湿法烟气脱硝技术的现状与发展，通过对其基本原理、技术特点、应用现状以及存在问题等方面的深入分析，展望其未来的发展趋势，为相关领域的研究与实践提供有益参考。
本文将首先介绍湿法烟气脱硝技术的基本原理和技术特点，包括其脱硝机理、工艺流程、主要设备等。
随后，将重点分析当前湿法烟气脱硝技术的应用现状，包括其在国内外电力、钢铁、化工等行业的实际应用情况以及取得的成效。
在此基础上，本文将探讨湿法烟气脱硝技术存在的问题和挑战，如设备腐蚀、二次污染、能耗较高等问题，并提出相应的解决策略和发展方向。
本文将展望湿法烟气脱硝技术的未来发展趋势，包括技术创新、成本控制、环境友好等方面的进步，以期为相关领域的可持续发展提供有益启示。
二、湿法烟气脱硝技术现状当前，湿法烟气脱硝技术在全球范围内得到了广泛的研究和应用。
该技术以其处理效率高、反应速度快、设备投资少等优点，在烟气脱硝领域占据了重要地位。
然而，湿法烟气脱硝技术也面临着一些挑战，如废水处理、二次污染等问题。
在湿法烟气脱硝技术的研究和应用中，吸收剂的选择是关键技术之一。
目前，常用的吸收剂包括碱性溶液、氧化剂和还原剂等。
这些吸收剂通过与烟气中的氮氧化物发生化学反应，将其转化为无害或低毒的物质。
然而，吸收剂的选择需要根据烟气成分、脱硝效率、运行成本等因素进行综合考虑。
除了吸收剂的选择，反应器的设计也是湿法烟气脱硝技术的关键。
反应器需要具备良好的传质、传热和反应性能，以确保烟气与吸收剂充分接触和反应。
反应器的结构也需要考虑操作方便、维护简单等因素。
在实际应用中，湿法烟气脱硝技术还需要解决废水处理问题。
垃圾焚烧过程中NO_x排放控制研究进展
近几 十 年 来 ，对 于煤 燃 烧 过 程 中 Ｎ 的 生 成 Ｏ
别 。由于垃圾成分复杂 ， 某些 垃圾 中含氮量较 高 ，
也 有 的垃圾含 氮量 较少 可 以忽略 。因此 垃圾 的 成分 对 生成 Ｎ 有 较 大 的 影 响 。垃 圾 中含 氮 量 越 高 ， Ｏ
使地球气温上升 ，从而会引起温室效应。为此 ，许
多 国家 制定 了非 常 严 格 的 Ｎ 排 放 法 规 ，欧 盟 最 Ｏ
新 的 Ｎ 排 放 限 度 已 成 为 法 律 条 文 ，规 定 ： Ｏ
硝基血红蛋白或亚硝基高铁血红蛋白，从而使血液
３０ ０ ＭＷ 以 上 容 量 的 新 电 厂 锅 炉 必 须 达 到 ２０ ０
中氮 的化合 物首 先被 热分 解成 ＨＣ Ｎ、Ｎ 和 Ｃ Ｈ Ｎ等
果 ，因此 ，要选取合适 的过氧空气系数尤为重要。
３ ４ 一 、二次风 对 Ｎ 的影响 ． Ｏ
一
、
二次风对 Ｎ 的影响主要体 现在一 、二 Ｏ
次风 的配 比和 预 热 温 度 上 。不 同 的 一 、二 次 风 比 例 ，就会 影 响到炉 膛垃 圾 的焚烧 效果 。二 次风 比例 过 低 ，就会导 致挥 发分 在炉 膛 内与空 气没 有充 分 的
生成 的 Ｎ 多 ，反 之 ，则越 少 。 Ｏ越
特性 方 面 ，专 家们 已做 了大量 的工 作 Ｊ 。但 有 关
３ ３ 过量 空气 系数 的影 响 ．
焚烧垃圾 过程 中 Ｎ 的生成特性 的报道 则很少 ， Ｏ
有文献 指 出 ’ ，从 Ｎ 生 成 机 理 可 以看 到 ， Ｏ
Ｎ 和 Ｎ Ｏ。Ｎ Ｏ Ｏ可 与 血液 中 的血 红蛋 白结合 成 亚
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第18卷第4期2000年8月代温与特气Low Temperature and Specialty G asesVol.18,No.4Aug.,2000催化脱除大气污染物NO X研究进展Ξ张 琳,张秀玲,代 斌,宫为民,张大海(大连理工大学等离子体科学与工程研究中心等离子体化学研究室,辽宁大连 116012)摘要:综述了氮氧化物治理的现状和发展趋势。
目前研究较多的脱除方法有催化还原法和催化分解法。
本文从催化剂创新和催化反应体系的发展等方面对上述过程的研究、应用情况进行了总结。
分析了金属氧化物催化剂、贵金属催化剂、分子筛催化剂以及双功能催化剂各自的优势和存在的问题,并提出了氮氧化物污染控制技术的发展方向。
关键词:NO X脱除;大气污染;催化中图分类号:X511 文献标识码:A 文章编号:100727804(2000)04200072041 前 言随着世界各国现代工业化进程的快速发展,大气污染已成为一个日益严重的全球性问题,NO X是主要的污染物之一,的,其主要来源是高温燃烧的锅炉尾气和汽车尾气,全世界每年排入大气中的NO X总量达5000万t以上。
NO X是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素。
酸雨对土壤生产力、农作物、森林、内陆湖泊、建筑物等造成危害。
另外,NO X能诱发许多人体疾病,对人类健康特别是对儿童生长发育造成极大危害。
我国除对少量硝酸厂尾气中NO X有所治理外,大量的NO X随着尾气直接排入到大气中,若不采取切实有效的措施,其危害难以预计,所以如何高效消除NO X、防治其污染是我们目前面临的迫切而严峻的课题。
目前脱除NO X的方法有催化法和非催化法两大类。
催化法是目前研究得较多的一种脱除NO X的方法[1],它包括NO X的催化还原法和催化分解法,其关键技术是开发活性和选择性高、稳定性好、耐毒能力强的催化剂。
非催化法主要有湿式吸收法、固体吸附法、等离子体法等。
本文主要介绍催化脱除NO X方法的最新进展。
2 催化还原法催化还原是在催化剂存在的条件下,通过还原剂还原,分解NO的方法。
根据还原剂的来源不同,此方法又可以分为选择性还原法和非选择性还原法。
211 选择性还原法选择性还原法是以外加NH3为还原剂还原脱除NO X将其转变为N2和O2的方法,此方法已经工业化,称为SCR方法[2]。
反应主要以下列两种过程进行:6NO2+8NH3→7N2+12H2O6NO+4NH3→5N2+6H2OSCR技术首先由日本的Babcock Hitachi和Nit2 subish Heavy Industries开发,以V2O52TiO2为催化剂,此组分涂于挤条成型的蜂窝形块状陶瓷或金属制成的蜂窝形块状载体上,具有表面积大和压力降小的优点。
1979年工业规模的DeNO X装置在日本Kudamatsu发电厂率先投入运行,1990年在世界发达国家得到广泛应用,目前已达500余家(包括发电厂和其它工业部门)。
表1列出了1990年表1 燃煤发电厂SCR装置使用情况(1990)国家数目电力/GW德国日本奥地利荷兰瑞典前苏联意大利989711381030303421158210部分国家的发电厂使用SCR装置情况统计数字。
这种方法可以在含氧高的气氛下脱除NO X,它具有反应温度较低(573～773K)、催化剂不含Ξ收稿日期:2000206209贵金属、使用寿命长等优点。
但是它也具有明显的缺点:(1)由于使用了腐蚀性很强的N H3,所以对设备要求高;(2)N H3的计量控制加入量会出现误差,易造成二次污染;(3)易泄漏;(4)只适用于固定源NO X的脱除,难以解决诸如汽车发动机等移动源产生的NO脱除问题。
212 非选择性还原法非选择性还原法是指在催化剂的作用下,以原有气氛中的CO、H2、CH4等为还原剂,使NO催化还原生成N2、CO2、H2O的方法。
1990年,Iwamoto和Held都独立地报道了在Cu2ZSM25催化剂上的新的还原催化反应,分别以C2H4、C3H6、C4H8、C3H8和CO、CH4、C2H6为还原剂,在富氧条件下进行反应,O2对此反应不仅没有阻碍作用,还有非常显著的促进作用。
徐春保[3]等采用固定床流动反应器,研究了CuO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Ni2O3等单元金属氧化物及它们形成的复合氧化物对CO还原NO反应的催化活性,结果表明:Fe2O3、Ni2O3、Fe2Ni2 O x、Ni2Cu-O x、Ni2Cu2Mn2O x等对该反应表现出较高的催化活性,但反应温度高,在其它气氛中活性低。
王月娟[4]等运用固定床微反技术考察了Cu、Fe、Mn、Cr、Co和Ni负载氧化物对CO+NO (O)反应的催化活性。
结果表明:CO和NO的比例对催化活性和N2O、N2生成均有明显的影响; CuO X/ZrO2催化剂的活性最高;N2O是NO+CO 反应的中间产物,低温或NO过量时有利于生成N2O,高温或NO不足时有利于生成N2;催化剂的氧化活性顺序为:CuO X>CoO X>MnO X>FeO X >NiO X>CrO X。
包信和[5]等采用Ag2O、Ag30Si170合金和Ag离子交换的ZSM25分子筛研究了以CO作为还原剂的选择还原反应。
结果表明:Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性;当反应温度低于800K时,适量的CO、N H3大大提高了反应的活性和催化剂寿命;当O2:H2O=18:1,反应温度为600K 时,NO在Ag2ZSM25催化剂上氨还原生成N2的转化率仍能达到近70%。
由于还原剂与系统中的氧反应而消耗掉大量还原剂,并给催化床层带来强烈的热效应等问题,因此一般认为只有在还原气氛下此方法才有意义。
213 三效催化剂三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。
目前广泛采用的载体是堇青石蜂窝体[6],它具有较大的几何表面,贵金属Pt、Pd、Rh担载在载体上,然后添加如La、Ce、Ba等助剂。
可以同时使CO 变为CO2,HC变为H2O和CO2,使NO X还原为N2。
在三效催化剂中主要是铂和铑两种贵金属,这两种金属各司其职,相互配合。
铂主要加快CO 和HC转化为CO2和H2O,Rh主要加快NO X转化为N2,为了降低造价,人们尝试用钯部分或全部取代铂,因此就形成了铂铑钯三效催化剂。
三效催化剂对CO、HC的氧化脱除和NO的还原脱除均具有很高的活性,但是贵金属储量有限、造价昂贵。
据报道,世界钯总产量的9%、铂总产量的45%、铑总产量的85%用于汽车尾气净化装置的催化剂,据测算,即使是储量相对丰富的Pt和Pd,按美国80年代拥有的小汽车(轿车)数量,全世界的Pt和Pd只够使用100年,且因价格因素在广大发展中国家三效催化剂无法得到推广应用。
另外,三效催化剂在实际使用过程中也受到一些因素的制约:只有当发动机的空燃比(A/F)极为接近化学计量比(1417/1)时催化剂才能对三种污染物的净化十分有效;当空燃比低于1417时,CO和HC 净化不完全;高于1417时,处于贫燃区,尾气中含氧量大(5%～10%),脱除率迅速下降。
所以三效催化剂只有在一个区间内对CO、HC和NO X的转化率才都比较高,而要控制A/F在(1417±011)这个“窗口”范围内工作,一方面需要有灵敏的氧分压检测与控制装置,另一方面车子在不同的行驶速度下所需功率不同,又必须改变A/F值,这使汽车在实际运行中不可能总保持A/F比为化学计量比,导致三效催化剂难以充分发挥作用。
从可持续发展和开发新型贫燃发动机的角度看,在贫燃条件下有效地脱除NO的催化剂将是今后的主要研究方向。
3 NO X的催化分解法从本世纪六七十年代至今,人们始终没有放弃过NO治理方法的研究,在众多的NO治理途径中,将NO直接分解为N2和O2的方法具有工艺简单、产物可以直接排入大气、不会造成二次污染等优点,被认为是治理NO的最佳途径。
依据方程式 2NO=N2+O2,其热力学数据如表2所示。
8低温与特气 第18卷表2 不同温度下NO分解反应进行程度比较温度/K△G T3/kJ1mol-1K P NO/10-6298 600 1000-173118-165173-155164213×1030217×1014114×1083×10-100102535 由表2可知,NO分解反应是一个热力学上有利的反应,关键是如何找到一种合适的催化剂来有效地降低其高达364kJ/mol的活化能,从而在动力学上达到较快的反应速率。
迄今为止人们研究所得的催化剂体系主要有:贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及分子筛催化剂[7～9]。
311 贵金属催化剂这类催化剂主要有负载型Pt、Pd、Rh、Ir等,载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锌等,其中以氧化铝载体效果最好,Rh/Al2O3的活性最高。
一般用浸渍法负载贵金属,如含Pt催化剂是将H2PtCl3溶在012mol/L盐酸中,然后用水稀释到一定浓度的含Pt溶液,将预先处置过的涂有活性氧化铝的蜂窝载体浸于含Pt的溶液中,取出在空气条件下120℃干燥,并在450℃焙烧4h,然后用氢气在500℃还原8h。
贵金属系列催化剂活性高,低温活性好,抗硫中毒能力和抗水蒸汽失活能力强,但其操作温度范围太窄,产物中有明显的N2O生成,有强烈的氧阻抑现象,而且考虑经济效益,开发和研制汽车尾气的非贵金属催化剂均势在必行。
312 金属氧化物催化剂这类催化剂包括三种:单金属氧化物、负载的金属及金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物,单金属氧化物主要是Al2O3、Al2O32SiO2、TiO2和ZrO2;负载的金属、金属氧化物主要是Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ag、V等过渡族金属及其氧化物负载在Al2O3和SiO2上;钙钛矿型复合氧化物主要是LaAlO3和SrAlO3。
其中以氧化铝及其负载的金属、金属氧化物活性较高(Ag/Al2O3的活性最高)。
但是这类催化剂低温活性差,操作温度较高时(> 400℃)活性中等;空速较高时活性较低;可用的还原剂很多,对SO2非常敏感、易中毒、高温老化后会因表面积损失而导致失活。
313 分子筛系列催化剂分子筛系列催化剂是这一领域中研究最早和最多的催化剂,自从Iwamoto[10～12]和Held分别发现在Cu2ZSM25催化剂及相关的金属离子交换分子筛上用HC可以选择性还原NO,并且氧的存在能促进反应以来,这种催化剂的研究成为国际上汽车尾气催化净化技术发展的热点。
31311 Cu2ZSM25催化剂该体系既可用于NO的直接分解,又可用于烃类的选择性还原。
对于HC2SCR过程,Cu离子的交换度、还原剂的种类和浓度以及氧浓度对NO X 的还原活性影响很大;当还原剂为选择性还原剂时,在氧存在下可促进对NO X的还原活性,并能改善催化剂的抗SO2中毒能力;当还原剂为非选择性还原剂时,有优先与氧反应的趋势,从而抑制了对NO X的还原活性。