材料测试技术1

特征（标识）X射线谱

当加于X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一 特定值UK时，在连续谱的某些特定的波长位置会出现一系 列强度峰，峰窄而尖锐。它们的波长对一定材料的阳极靶 有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征。 故称为特征谱或标识谱。
Mo靶 35kV
特征X射线产生的机理
经典原子模型
• 波动性
• 粒子性
描述X射线波动性的物理量，如频率、波长
与描述其粒子特性的光量子能量E、动量P之 间，遵循爱因斯坦关系式： E = h = hc / P=h/ =h /c
X射线谱

X射线强度随波长变化曲线称为X射线谱 连续X射线谱 X射线波长从短波限开始直到波长等于无穷大的一 系列波长所构成的谱线称为连续X射线谱.
(100)
(200)
干涉面指数
◆ 晶面(hkl)的n级反射面 (nh nk nl)，用符号(HKL)表 示，称为反射面或干涉面。其中H=nh，K=nk， L=nl。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)只是 为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面 指数称为干涉指数。 ◆ 对立方晶系，干涉面的间距与干涉指数的关系为：
2
FHKL FHKL
n f j cos 2 ( HX j 1
j
j
KY j LZ j )
2
n f j s in 2 ( HX j 1
KY j LZ j )
每个简单晶胞只含一个原子，其坐标为（0，0，0），原 子散射因子为f，则
原子内的电子分布在 一系列量子化的壳层 上。最内层（K层）能 量最低。
2 2 me 4 En (Z )2 h2n2
h n 2 n1 ( En 2 ) ( En1 )
莫塞莱定律
◆莫塞莱（Moseley H.G.J.）对特征谱进行系统 研究后，在1914年得出了特征谱波长λ和阳极靶 的原子序数Z之间的关系——莫塞莱定律：
晶体既可看成由平行的原子面所组成，晶
体的衍射线，亦当是原子面的衍射线叠加 而得。
晶体对X射线的衍射，可视为晶体中某些
原子面对X射线的“反射”。
布拉格方程
方程的导出
同一原子面(A)上： Δ ＝PR-KQ = 0 不同原子面(A、B)：
Δ ＝ML + LN ＝d sin + d sin
将衍射当成反射，是 导出布拉格方程的基 础。
倒易矢量及其基本性质



以任一倒易阵点为坐标原点（以下称倒易原点，一般取其与 Z 正点阵坐标原点重合），以a*、b*、c*分别为三坐标轴单位 Y 矢量。 由倒易原点向任意倒易阵点（以下常简称为倒易点）的连接 矢量称为倒易矢量，用r*表示。 PHKL 若r*终点（倒易点）坐标为（HKL）（此时可将r*记作 (HKL) r*HKL），则r*在倒易点阵中的坐标表达式为 r*
间距小的晶面，其掠射角必须是较大的
衍射极限条件 掠射角 的极限范围是：0°~ 90°
反射级数 n ≤ 2d /
|sin |≤1
干涉面间距 d ≥ / 2
2.4 X射线衍射方
法
劳埃法
实验条件：
连续X射线照射、 单晶样品
功能： 测定晶体的对称性、 确定晶体的取向和单 晶的定向切割
荧光辐射：当入射X射线（光量子）的能量等于或略大于被照射物质
原子某壳层电子的结合能时，将该壳层电子击出而使原子处于激发态，
原子外层高能态电子向内层空位跃迁，辐射出具有特定波长值的X射 线，这种由入射X射线所激发出来的特征X射线辐射称为荧光辐射。
俄歇效应：原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃 入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X射线的方式放出，而是另
|FHKL|2 = f 2[cos22π(0) + i sin22π(0)] = f 2
物质对X射线的吸收程度。 质量吸收系数与波长λ和吸收物质的原子序数Z存在函数关系：
m K 4 Z
3
3
注意，随波长的降低，μm并非呈连 续的变化，而是在某些波长位置上 突然升高，出现了吸收限。（右图） 这种带有特征吸收限的吸收系数曲 线称为该物质的吸收谱。
二、X射线的真吸收 1. 光电效应
当入射X射线光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳 层电子的结合能时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能 量的电子从内层逸出成为自由电子，称光电子，原子则处于 相应的激发态。这种光子击出电子的现象即为光电效应。此 效应消耗大量入射能量，表现为吸收系数突增，对应的入射 波长即为吸收限。
b
c* = 1 / d001
a*
c
c* 001
011
111
021
O* O
b
100
010 b*
a
a*
厄瓦尔德图解及应用举例
B C A
H hkl = 1 / dhkl O

1/ O’
1/
X射线衍射强度
2 e V 2 1 cos 2 2 2 P FHKL I I0 A( )e 2 M 32R mc V胞 sin 2 cos 3 2
, , , 0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴 矢的夹角。 衍射斑
对于直角坐标系： cos2 + cos2 + cos2 = 1
劳埃方程式从本质上解决了X射线在晶体
中的衍射方向问题，但三维的衍射圆锥， 难以表示和想像，三个劳埃方程使用上亦 欠方便，从实用角度来说，理论有简化的 必要。
2dsin = n
布拉格方程的讨论
布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非 充分条件。 反射级数 2d200 sin = 2(d100/2) sin =
(hkl)的n级反射看作(nh nk nl)的一级反射
d100
入射线

( )
反射线

d200
2d100 sin =2
D A
C
B
2 I a Aa ( ZAe ) 2 Z 2 I e
f
2
Ia A Ie A
2 a 2 e
Ia f
2
Ie
f
Aa Ae
一个晶胞对X射线的散射
AB Aa e
k n i
f Ae e i
k
n
S0
A
δj = rj · - rj · 0 = rj · S S (S-S0)
d HKL a / H K L
2 2
2
◆ 在X射线衍射分析中，如无特别声明，所用的面间 距一般是指干涉面间距。
掠射角
掠射角θ是入射线（或反射线）与晶面的夹角，可表 征衍射的方向。 sin 由布拉格方程：
2dsin =
sin = /(2d)
一定时
d 相同的晶面，必然在θ相同的情况下才能获得反射
X射线衍射分析
X射线物理学基础
X射线的产生
X射线产生的几个基本条件：
• 产生自由电子； • 使电子作定向高速运动； • 在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。

主要构造：
• 阴极：发射电子。 • 阳极靶:使电子突然减速并 发射X射线。 • 窗口：是X射线射出的通道。
X射线的本质
电磁波或电磁辐射，具有波粒二相性。
连续谱的形成及存在短波限的量子力学解释：
在管电压 U 作用下，电子到达阳极靶时动能为 eU ，若
一个电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量都给予一个
光子，这就是一个光子所可能获得的最大能量，即
hνmax = eU，此光量子的波长即为短波限λSWL，
max
eU c h SWL
SWL
hc 6.626 10 34 J s 2.998 10 8 m s 1 eU 1.602 10 19 C U 12.4 10 7 1240 m nm U U
FHKL
一个晶胞所有原子的相干散射波振幅 Ab ＝ 一个电子相干散射波振幅 Ae
n i j
FHKL f j e
j 1
FHKL f j cos 2 ( HX j KYj LZ j ) i sin 2 ( HX j KYj LZ j )
j 1
n


2
FHKL
I / I0 为穿透系数或透射系数；μl 称线吸收系数（单位为cm-1）。
2. 质量吸收系数
为了避开线吸收系数随吸收体物理状态不同而改变的困 难，可以用μl /ρ代替μl，ρ为吸收物质的密度，这样：
I I 0e
l t
I 0e
m t
μm =μl /ρ称质量吸收系数（单位为cm2·-1），表示单位重量 g
1

K 2 (Z )
莫塞莱定律已成为X射线荧光光谱分析和电子探针微 区成分分析的理论基础。
X射线与物质的相互作用
相干散射（弹性散射或汤姆逊散射）——经典散射 当X射线与原子中受核束缚较紧的内层电子相撞时，电子 受X射线电磁波的影响而绕其平衡位置发生受迫振动，于 是变加速振动着的电子便以自身为中心，向四周辐射新的 电磁波，其波长与入射X射线波长相同，且彼此间有确定 的周相关系。可以发生相互干涉，故称相干散射。 非相干散射（康普顿-吴有训效应） ——量子散射 当X射线光子与原子中受束缚力弱的电子（如原子中的外层电 子、自由电子等）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子 的一部分能量而成为反冲电子。光子损失了能量波长变长并 改变了2θ角，不能产生干涉效应，故叫非相干散射。
Δλ= λ’- λ = 0.00243(1-cos2θ) = 0.00486sin2 θ