材料测试技术

X射线衍射分析的基本应用

▲物相定性分析（这是XRD最基本、最常见的应用。其原理是和国际标准委员会出版的标准物质的PDF卡片对比分析）；

▲物相定量分析；

▲晶胞参数的测定（也叫点阵参数的测定）；

▲固溶体类型的测定和固溶体固溶度的测定；

▲结晶度的测定；

▲晶粒度和嵌镶块尺度的测定；

▲薄膜样品的测定（适用于膜厚小于10 m的情况）；

▲残余应力的测量等。

一、单晶体的研究方法

说明：利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理。在具体的衍射工作中，入射光的方向是固定不变的，如果晶体不动，而入射光又是单色，则落在反射球上的倒格点实际上很少，晶体的衍射强度小，要增加衍射强度，对于单晶体采用两种方法

1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。

2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线

注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，则照片上的斑点过多，不便于分析，一般不采用。

劳厄法的应用

1、测晶体的取向；

2、测晶体的对称性；

3、鉴定物质是晶态或非晶态；

4、粗略地观察晶体的完整性。

转晶法的应用：

1、测定单晶样品的晶胞常数；

2、观察晶体的系统消光规律，以确定晶体的空间群。

研究多晶体一般采用单色X射线来进行衍射，多晶体的衍射方法有两种，即：

1、粉末照相法：用照相底片记录衍射图。可分为德拜—谢乐法（简称德拜法）、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最普遍，照相法一般均指德拜法。

2、衍射仪法：用计数器记录衍射图。

衍射仪法粉末平板试样的制备：

制备试样时，可以把粉末试样倾入用玻璃或塑料板制成的盛放板中，将粉末轻轻压紧，不加粘结剂，然后削去多余粉末，压力不能过大，否则容易产生择优取向。所用样品需要一定的细度。如试样的数量少时，需用如加拿大树胶液，涂于玻璃片上。

X射线物相分析

物相定性分析物相定性分析用粉末照相法和衍射仪法均可进行，其程序是：先制样并获得该样品的衍射花样；然后测定各衍射线条的衍射角并将其换算成晶面间距d；再测出各条衍射线的相对强度；最后和各种结晶物质的标准衍射花样进行对比鉴定。因此，物相分析也叫物相鉴定。

物相定性分析的一般步骤：

样品制备；

获取待测试样的衍射花样（也叫衍射谱线）；

根据衍射线的位置计算各衍射线的晶面间距；

估算衍射线的相对强度；

查阅索引；

核对卡片并确定物相。

物相定性分析的注意事项：

（1）、实验条件影响衍射花样，因此，要选择合适的实验条件；

（2）、要充分了解样品的来源、化学成分、物理特性等，这对于作出正确的结论是很有帮助的；

（3）、可以配合其他方法如电子显微镜、物理或化学方法等，联合进行准确的判定。

衍射仪物相定性分析的特点：

（1）、不是做元素分析，而是做元素或组元所处的化学状态；

（2）、可区别化合物的同素异构态；

（3）当样品由多成分构成时，能区别是以混合物还是以固溶体形式存在；

（4）、只有少量样品就可分析，且不消耗样品；

（5）、样品可以是粉末状、块状、板状、线状均可。

X射线物相定性分析的局限性：

（1）、样品必须是结晶态的（气体、液体、非晶物质不能用X射线衍射的方法做物相分析）；（2）、微量的混合物难以检出（检出的极限量依物质而异，一般为1~10%左右）；

（3）、当衍射的X射线强度很弱时难以做物相分析。

定量分析

基本原理：由于各物相的衍射线的强度随该物相在材料中的含量的增加而增加，二者之间有一定的关系，一般不为线性关系（原因是：衍射线的强度显著地取决于材料的吸收系数，而该系数本身又随含量而变化。），根据材料中各物相衍射线的强度比，推算各物相的相对含量。内标法

定义：多相试样中物相j和其它相的μm不等，求物相j的含量时，在试样中加入一种标准物相S进行分析的定量法。

公式推导见p73

Ij/IS=Cωj

步骤：

配置一系列标准试样（待测物相的含量已知、标准物相的 S一定）；

测量衍射线的强度比；

作出Ij/IS和 j曲线（定标曲线）；

测未知试样的Ij/IS，在曲线上确定未知试样的含量（所加标准试样的 S同上）

X射线衍射分析对样品的要求

★我们的衍射仪只能做固体样品中的粉末样和块样；对于纤维等丝状样品和生物样品我们无附件。另外，我们有薄膜附件，可做纳米级薄层样品的分析。

★粉末样品：粒度一般为44毫米左右，或过300目筛。样品太少时，可用拇指和食指撮，无明显颗粒感即可。

★块状样品：待测面必须是平面，若样品可加工，最好加工成20 * 18的方块。

送样时必须注明以下信息：

♠ 待分析项目和所要的图形格式；

♠ 试样的来源、化学组成和物理特性等，尤其是化学组成，这些对于作出正确的结论是很有帮助的。

♠ 要确定样品中含量较少的物相时，可用物理或化学方法进行富集浓缩。

♠ 样品有择优取向时，必须说明。

♠ 尽量将XRD分析结果和其他分析方法结合起来，如TEM、偏光显微镜等。

第二章电子显微分析

电子显微分析的特点:

可在极高放大倍率下观察试样形貌、结构、选择分析区域；

它是微区分析方法，能进行纳米尺度的晶体结构和化学组成分析；

可进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析

电子与固体物质的相互作用

电子散射：

当电子束沿一定方向射入试样时，在原子库仑力作用下，会改变方向，这就叫散射。

弹性散射：电子只改变方向无能量变化。

散射它是透射电镜成像的基础。

非弹性散射：它有能量减少，影响分析灵敏度和准确度。

非弹性散射可以将核外电子激发为二次电子。二次电子能

量低，分辨率高，是扫描电镜的主要成像手段。

入射电子因非弹性散射可得到电子能量损失谱，可用该谱

进行成分分析，这称为能量分析显微术；也可选择有特征

能量的电子成像，称为能量选择电子显微术。

·内层电子激发后的弛豫过程：

内层电子被电子轰击后，原子由高能级跃迁到低能级的

过程就叫弛豫过程。

·各种电子信号：

电子与固体物质作用产生除二次电子、俄歇电子和特征

能量损失电子外，还有背散射电子、透射电子和吸收电子

等。

扫描电镜和电子探针用背散射电子成像叫背散射电子像。

背散射电子像的衬度与成分密切相关，可从背散射电子像

的衬度得出一些元素定性分布情况。

透射电镜用透射电子成像。

入射电子束照射固体样品产生的各种信号可用下图表示。

可用这些信号做以下工作：

（1）.成像：显示试样的亚微观形貌特征；（2）.结构分析.

（3）.微区成分分析。

透射电子显微镜简称TEM，是一种高分辨率（可达0.1nm）、高放大倍数（可达100万倍）的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。

透射电子显微镜以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百nm），以透射电子为成像信号。

⊄电镜样品制备的特点

⌝电镜样品制备属于破坏性分析。

⌝花费时间很多，有时甚至超过整个研究工作量的一半以上。

⌝制样技术随电镜技术的发展而发展的。

⌝制样技术分两大类：生物样品制备、材料科学样品制备。本文只讲述材料科学中的制样技术，这些试样大多是有一定硬度的固态物质。

⌝制备成薄膜，膜厚取决于电子束的穿透能力和分析要求。