国内二甲醚生产技术
二甲醚生产流程
二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。
甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。
近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步法。
二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。
以前主要采用硫酸作催化剂，现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，故能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染。
一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。
一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。
合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al (O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。
甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。
一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mo l (4)一步法与二步法相比较，各有优势。
一步法中CO的转化率远高于二步法，但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。
二甲醚(DME)的主要用途和生产方法
二甲醚（DME）的主要用途1.1.1替代氯氟烃作气雾剂随着世界各国的环保意识日益增强，以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。
1.1.2.用作制冷剂和发泡剂由于DME的沸点较低, 汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此DME 作制冷剂非常有前途。
国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。
DME作为作发泡剂，国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。
发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。
1.1.3.DME用作燃料由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高，作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品，条件已经成熟。
由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。
在未来十年里，DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观。
可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。
1.1.4.DME用作化工原料DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与HCl 反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺；与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S 反应制备二甲基硫醚。
此外，利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。
目前合成DME有以下几种方法：（1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（4）CO2 加氢直接合成。
（5）催化蒸馏法。
其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。
本设计采用气相甲醇脱水法。
下面对这几种方法作以介绍。
DME合成主要方法1)液相甲醇脱水法制DME甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。
二甲醚生产技术及产业前景分析
合 成气 一 步 法 以合 成 气 （ Ｃ Ｏ ＋Ｈ， ） 为原料 ， 合 成 甲醇反应 和 甲醇 脱水 反 应 在 １个 反应 器 中完 成 ，
同时伴 随 Ｃ Ｏ的 变换反 应 。工艺 流程见 图 １ 。
１ ． ２ 甲醇 法 １ ． ２ ． １ 甲醇 液 相 法
图 ２ 甲醇 液 相 国 内没 有相 应 政 策 支 持 的 情 况 下， 很难 推广 二 甲醚在 汽 车上 的使 用 。其 实 二 甲醚 可节 省 １ ／ ３以上 的能 源 ， 但 消 费者并 不 知情 ， 反 映 了
对 二 甲醚清 洁能 源 的宣传 及认 识不 足 。
３ 二 甲醚 产 业 发 展 前 景
ａ ｎ ｄ ａ ｂ ｒ ｉ ｇ ｈ ｔ ｆ ｕ ｔ ｕｒ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｌ ｏ ｎ ｇ ｒ ｕｎ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ：Ｄｉ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ； Ｔｅ ｃ ｈｎ ｉ ｑ ｕｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ； Ｏｕ ｔ ｌ ｏ ｏ ｋ
４
燃 料 与 化 工
Ｆ ｕ ｅ ｌ＆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０１ ４
Ｖｏ １ ． ４ ５ Ｎ０ ． １
二 甲醚 生产 技 术及 产 业前 景 分 析
陈佩 文 （ 开滦 能源 化工 股份 有 限公 司，唐 山 ０ ６ ３ ０ １ ８ ）
２ ０ １ ４ 年 １月
第４ ５卷第 １期
Ｆ ｕ ｅ ｌ ＆Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ
燃 料 与 化 工
５
塔进 行精 馏分 离得 到二 甲醚 产 品。从 二 甲醚精 馏塔 釜得 到 的 甲醇 一 水 溶 液 送 人 甲醇 精 馏 塔 提 取 甲醇 ， 提取 的 甲醇返 回反 应器 作为 原料 。从 甲醇 精馏 塔 釜 排 出含醇 废水 ， 工艺 流程 图见 ３ 。
二甲醚的生产工艺及其特点
二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。
台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。
2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。
Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。
日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。
我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。
浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。
目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。
由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。
甲醇制二甲醚技术
化工催化剂及 甲醇技术
２ ０ ０ ８ 年第 １ 期
ｌ ８
甲 醇 制 二 甲 醚 技 术
陈 鹏 古共伟
（ 西 南化 工研 究设计 院
四） １ １ 成都
６ １ ０ ２ ２ ５ ）
二甲醚 （ Ｄ ｉ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ Ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ）又称 甲醚、木醚、氧二甲，简称 Ｄ ＭＥ ，是一种无色气体或压缩液体，具 有轻微的醚香气味， 易溶于汽油、四氯化碳、 丙酮、 氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂。 二甲醚毒性很弱，
先进水 平 ，改进 后 的工艺 流程 见 图 ２ 。
尾 气
图２ 甲醇气相脱水Ｎ－甲醚新工艺流程框图 甲醇气相催化脱水法新技术有以下特点：
（ １ ）节 能
甲醇装置 联产二 甲醚 时 ，可 以用粗 甲醇 为原料 ，以降低 生产 成本 。按照 目前 的 甲醇 生产技 术 ，由粗
甲醇经精馏生产 ｌ ｔ 精甲醇要消耗蒸汽 １ ． ２ ｔ 以上，而生产 １ ｔ 二 甲醚需消耗 １ ． ４ ｔ 精 甲醇，若采用新技术
广 州氮肥厂
云 南解放 军化肥厂 河 南石化 陕西新型燃 料燃具 公 司 重 庆强源
５
５ １ ０ ５ ５
气雾剂 甲醇气相 脱 水 西南 化工 研究 院 卖给 上海焦 化厂
燃料 甲醇气相 脱 水 西南 化工 研究 院 燃料 甲醇气相 脱水 燃料 甲醇气 相脱 水 燃料 甲醇气 相脱 水 山西煤 化所 山两煤 化所 不 详 甲醇合成 ＋脱水
１ 国 内二 甲醚的工业 现状 国内二 甲醚生 产基 本上 以 甲醇 脱 水方 法 为主 ，也 有少量 试验 规模 的 合成气 一 步 法生产 装 置 ，表 ｌ 列 出了 国内 已建 的一些较 有代 表 性的 生产装 置 。
新燃料――二甲醚(DME
新燃料――二甲醚(DME【摘要】短缺，再联系我们继续为您提供服务。
是一种环保的替代燃料，具有清洁高效的特点。
本文围绕二甲醚的定义、发展历程、特性与优势、生产技术、用途和市场前景、环保特点以及面临的挑战展开探讨。
未来，二甲醚有望成为可持续发展的重要组成部分，在能源领域发挥重要作用。
二甲醚的发展仍面临着一些挑战，需要持续创新和技术突破。
通过深入研究与推广应用，可以进一步促进二甲醚在能源领域的发展，为环保和可持续发展贡献力量。
【关键词】二甲醚(DME)、新燃料、发展历程、特性、优势、生产技术、用途、市场前景、环保特点、挑战、未来发展展望、可持续发展、能源领域、重要性。
1. 引言1.1 新燃料――二甲醚(DME)的定义二甲醚(DME)是一种无色透明液态气体，化学式为CH3OCH3，属于新型清洁燃料之一。
二甲醚在常温下为无色透明液体，在高温下则会变为气态。
它的燃烧产生的废气中不含硫，烟尘少，对环境的影响很小，是一种环保型燃料。
二甲醚具有较高的燃烧效率和出色的点火性能，是一种性能优良的燃料。
二甲醚(DME)在一定程度上可以替代传统燃料如柴油和汽油，被广泛应用于交通运输、能源生产和工业生产等领域。
由于其清洁环保、性能优越等特点，二甲醚在能源领域备受关注，被认为是未来替代传统燃料的一种候选品种。
二甲醚的燃烧产生的CO2排放量比传统燃料低，有助于减少温室气体的排放，对于缓解能源危机和改善环境质量具有积极的作用。
1.2 二甲醚(DME)的发展历程二甲醚(DME)的发展历程经历了不断的技术提升和市场拓展。
随着科技的发展，二甲醚(DME)的生产技术不断改进，生产成本逐渐降低，使得其在替代传统石油燃料方面更具竞争力。
在全球范围内，二甲醚(DME)的应用领域也在不断扩大，包括用作燃料、替代气体、清洁能源等方面，为可持续发展注入了新的活力。
2. 正文2.1 二甲醚(DME)的特性与优势二甲醚(DME)是一种无色透明、无毒、无臭的液体，具有以下特性与优势：DME的燃烧产物中没有硫氧化物和硫氧化合物，排放的主要成分是二氧化碳和水蒸气，相比传统燃料更环保。
二甲醚生产工艺及设备介绍
Ⅰ气相甲醇脱水法制DME1.应用案例年产10万吨二甲醚工程项目应用于广东绿源化工有限公司。
1.1 采用的工艺生产过程中二甲醚在催化剂作用下主要发生的主副反应为：主反应：2CH3OH=CH3OCH3+H2O副反应：CH3OH=CO+2H22CH3OH=CH4+2H2O+CCH3OH=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2C+CO2=CO作为纯粹的 DME 生产装置而言，表 5.3-2 中列出3种不同生产工艺的技术经济指标。
由表1可以看出，由合成气一步法制 DME 的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。
但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。
本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME，相对液相法，气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准，DME选择性和产品质量高等优点。
同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。
表1二甲醚各种生产方法技术经济比较1.2 原料及产品规格原料：工业级甲醇甲醇含量≥99.5wt％水含量≤0.5 wt％产品: DME含量≥99.95wt％甲醇含量≤500ppmwt 水含量≤0.05ppm1.3 设计规模和设计要求设计规模：100,000吨DME/年，按照8000小时开工计算，产品流量12,500kg/h，合271.332kmol/h。
1.4 设计要求：产品DME：回收率为99.8％，纯度为99.95 wt％。
回收甲醇：回收率99.95％，纯度为99.0 wt％。
2 生产工艺及装置2.1 工艺流程本项目以甲醇为原料，经甲醇汽化、脱水反应、冷凝、精馏等工序，生产燃料级二甲醚。
其工艺流程见下图。
(1)汽化循环甲醇贮罐中的甲醇用甲醇进料泵加压并计量后，在甲醇换热器中与反应气换热，然后进入甲醇汽化塔；来自精馏塔的一部分釜液（甲醇水溶液）也经预热后进入汽化塔。
二甲醚生产工艺操作要点
二甲醚生产工艺操作要点山西省长子丹峰化工有限公司张永林我公司现有一套6.0万吨/年合成氨系统，联产甲醇1.5万吨/年，二甲醚1万吨/年。
二甲醚系统于2008年投入生产运行，主要为甲醇催化脱水精馏生产二甲醚工艺。
二甲醚生产工艺有四川天一公司设计，采用自动化操作系统。
热源采用导热油锅炉提供，减少了软化水设施建设和水处理的压力。
系统降温循环水采用闭路循环使用，循环水系统基本无污染物排放。
导热油炉烟囱设置了一次和二次除尘和净化装置，烟气达标排放。
下面就我公司二甲醚系统近年来的运行情况做一个简单的总结。
一、生产原理甲醇在催化作用下反应如下：主反应 2CH3OH=CH3OCH3+H2O二甲醚的生成是在催化剂的作用下，同时放出大量的热量伴随着还有副反应产生。
2CH3OCH3=C2H2+H2O CH3OCH3=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2 2CH3OH=CO+2H2二、原料甲醇及产品二甲醚性质：1、原料甲醇的性质甲醇俗称酒精，有类似乙醇气味的无色透明易挥发液体，分子式为：CH3OH，密度：0.7913克/毫升（20℃），沸点：64.65℃，甲醇为有毒化工产品，有显著的麻醉作用，对视神经危害最为严重，吸入浓的甲醇蒸汽时出现沉醉、头痛、恶心、呕吐、流泪、视力模糊和眼痛等。
空气中允许浓度为0.05mg/l极限允许浓度在空气中为2000ppm，在空气中甲醇蒸汽的爆炸极限为 6.0～36.5%。
2、产品二甲醚的性质二甲醚为弱麻醉剂，它的迷麻效力只是乙醇的1/4左右，可以经呼吸道、消化道、皮肤侵入人体，对皮肤和呼吸有刺激作用，对神经系统有影响。
二甲醚在常温常压下是气体，有醚类特有的气味，密度为0.661kg/m3，蒸汽压低，爆炸极限为3.4～27%，空气中的允许浓度为400ppm。
三、二甲醚工艺流程叙述1、二甲醚合成精馏工艺流程来自合成氨系统的原料甲醇经计量后进入甲醇中间罐，甲醇中间罐的甲醇经甲醇进料泵、甲醇预热器汽化后，汽化甲醇经换热器换热后分两股进入反应器；第一股甲醇汽加热到反应温度从顶部进入反应器；第二股甲醇汽稍过热后作为冷激气经计量后从中部进入反应器。
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十 佳期 刊 称 号。 本刊为双 月刊, 国内定价: 12元 /期, 全年 72元。邮发代
3 结语
国内的二甲醚产能 100000t/ a左右, 但是实际的生产 量受 到用户和产品方向的限制, 国内的二甲醚生产厂开工率较低。 从技 术发展来看一步法 和一步半法是主要 的研发方向, 国 内 的研究单位已经达到半工业化或正在进行工业化建设阶段。
参考文献
[ 1] 郑承献. 国外甲醇现状及发展 前景 [ C ] . 2004 年全国甲 醇及下游 产品生产、技术市场及发展研讨会, 昆明, 2004.
外在一 步 法 制 二 甲 醚 工 艺 中, 所 用 的 催 化 剂 通 常 都 是 金
属 酸性双 功能 催化 剂 (将 Cu - Zn 催 化 剂 组 分 和 -
A I2 O3 固体酸性组分复合制成 )。一 般反应器 为列管 式固定 床或三相淤浆 鼓泡床。流程图如图 3:
图 2 气相甲醇法工艺流程
专利技术
99
2500
10000 气雾剂 甲醇合成 + 甲醇脱水
西 南化 工 研究 院 技 术
10000 7500 5000 5000
燃料 气雾剂
燃料 燃料
一步半法, 甲醇合成 + 甲醇脱水 甲醇气相脱水
甲醇脱水
山西煤化所 西南化工研究院 山西煤化所
99. 95 3000 ~ 4000 3000 ~ 4000
- 138. 5 - 24. 9 - 41
临界压力 /M Pa 临界温度 / 液体密度 / ( kg L- 1 ) 蒸汽压 /M Pa
5. 37
气体燃烧热 / (M J kg)
28. 8
127
蒸发热 / ( K J kg)
410
0. 67
自燃温度 /
235
0. 51
爆炸极限 ( 空气 )
3~ 7
单位
情况 [ 1] 。
表 3 气 相甲醇脱水法合成二甲醚 的国内工艺进展情况
公司
催化剂型号
反应温 反应压 转化 选择 度 / 力 /M Pa 率 /% 性 /%
西南研究院
ZSM - 5
200 75~ 85
98
上海吴泾化工厂 硅酸盐粉状结晶 130 ~ 200 常压 85 100
上海石化院 D-4氧化铝催化剂 2000吨 /年的工业条件
M eng Ru,i Xu X ianm ing , L iW enpeng, M an Yanru ( Daqing Research Inst itute o f Pe trochem ical Corporat ion)
Ab stract: T he paper briefly described the properties and synthe tic o f DM E, intradured the deve lopm enta l o rention of the late dom estic synthe sization of DM E.
合成甲醇 和甲醇脱水两个反应可在一 个反应器内 完成。
与甲 醇汽化 脱水法相 比, 具有流 ( 3) ( 5) 是传 统甲 醇合 成反 应,
由于反应受到较强的化 学平衡限制, 反 应要在较高 的压力下
( 8~ 12M P a)才能达到一定的转 化率。而在二 甲醚合 成反应
山东久泰化工企业有限公司
泸天化集团 河南石化 广东中山精细化工实业有限公司 陕西新型燃料燃具公司 重庆强源
表 2 国内 主要二甲醚生产产量和技术情况
生产规模 / ( t a- 1 )
用途
生产技术方案
技术来源
产品纯度 生产成本 /m o%l ( 元 t- 1 )
35000
燃料
甲醇 液 相脱 水 法 (液 体 酸 催化 剂 )液相法复合酸脱水催化生产 二甲醚
2. 2气相甲醇脱水法
其反应如下:
固体催化剂
2CH 3OH
CH2 OCH 3 + H 2O
( 2)
将甲醇蒸汽通过固体催化 剂 (常用的催化剂为 活性氧化
铝、结晶硅酸铝等 ), 发生非 均相 催化反 应, 甲醇 脱水生 成二
甲醚。该法操 作简单, 污 染小、可 连续生产且工艺成熟 , 并可
实现工业化, 其工艺流程 图 2。表 3列 出法的 国内工艺 进展
K eyw ords: d im ethy l ether( DM E); techno logy; developm ent
二甲醚 ( D im ethy l E ther 缩 写 DM E )又称 甲醚, 是一 种无 要原料之一。表 1列出二甲醚的物理化学 性质。
色气体或压缩液体, 具有轻微的醚 香气味, 是 21世 纪的清洁 燃料 ( 可以作为汽车发 动机的燃 料、民用燃 料 ), 其排放 污染 大大低于现有燃料。二甲醚又 是一种重要的 化工原料, 用于 农药行业、作气雾剂、环保制 冷剂、汽油 (柴油 )添 加剂、液化
山西煤化所 ( 一步半法 ) , 河南石化
1 0000 煤
高压 条件合 成甲醇 后直接 进入 二甲 醚合成反应器合成二甲醚 固定床 甲醇合成催化剂 - 甲醇脱水催化剂 280 12 8000~ 10000 70 90 二甲醚 ( 面向民用燃料 ) 工业化装置 1900
2. 4一步半法
一 步半法 是早高 压条件 下甲醇 反应器后 直接串 联二甲 醚合成反应器 , 所用的催化剂是甲醇合 成催化剂和 甲醇脱水 催化剂, 该工艺的好 处是 避免了 一步 法中的 水汽 变换反 应, 提高二甲醚的 选择性和收率。表 5为一步 半法的技术情况。
3000 天然气、水蒸汽转化 H2: 40, CO: 40, CO 2: 2, N 2 + CH4: 18 1. 0 一步法 (尾气循环 ) 浆态床
TP系列 + TH 系列复配改性
240~ 280 4. 5~ 4. 9 3000
60~ 70 二甲醚: 95
3. 23
5. 00
主: 二甲醚, 副: 甲醇 正在进行中试准备 ( 距离 工业化
( 4)中将甲醇转 化为二甲 醚, 从 而打破 了甲醇 合成反 应的化
学平衡限制。由于这些 反应的联合作用, 产生了强 烈的协同
效应, 从而大大增加了合成气的转化 率。发挥热力 学优势的
前提是合理的 控制协 同效 应。最简 单的方 法是 利用 甲醇合
成催化剂和甲醇脱水催 化剂制成混和催化剂 [ 2] 。目前, 国内
CO、CO 2、H2、CH 2、C2H 4等副产物。该工艺 具有反应温度低
( 100 )、转 化率高 ( 80% ) 选择 性好 ( 99% ) 等 优点, 但
是存在设备腐蚀严重 、污染严重、操作条件恶 劣、催 化剂毒性
大等缺点, 此法已经逐渐淘汰。该工艺流程图如图 1:
图 1 图液相甲醇合成工艺流程
2 二甲醚的生产技术
早 期的工 业用二 甲醚由 合成甲醇 的副产 物中分 离回收
而得。现在二甲醚的生产技术 主要有:
2. 1液相甲醇脱水法
这是一种操作简 单的生产方法, 其反应如下:
2CH 3OH H2 SO 4 CH 3OCH3 + H2O
( 1)
采用硫酸作催 化剂, 反应 在液 相中 进行, 反应 同时 生成
浙江大学
1500 煤气化 H2: 41, CO: 30, CO 2: 8, N 2: 20,
CH 4: 1 1. 36 一步法 固定床 Cu - M n - A l2O 3 (浙江大学 )
脱水分子筛 (华华集团 ) 200 ~ 240 5. 0 1500 1. 0 85 二甲醚 + 甲醇: 99
清华大学
图 3 一步法合成二甲醚流程 国内的情 况如表 4。
44
广东化工
2005年第 10期
项目 试验规模 / ( t a- 1 ) 原料来源
原料组成 /m o%l
H2 /CO / ( m ol m ol- 1 ) 二甲醚合成方法 反应器类型
催化剂类型
反应温度 / 反应压力 /M Pa 反应空速 / h- 1 催化剂量 /m3 一氧化碳单程转化率 /m o%l 选择性 /m o%l 单位催化剂二甲醚的 收率 / ( t m - 3 d) 最终产品
技术现状
表 4 国内 一步法二甲醚合成技术开发进展
大连化学物理研究所
300 天然气、空气法造气 H 2: 37. 3, CO: 20, CO 2: 7,
N2: 35 7, CH 4: 0. 43 1. 8 ~ 2. 0 一步法 浆态床接固定床 Cu-ZnO-A l2O3 (大连化物所制备 )
ZSM 5( 25H ) (天津大学制备 ) 220~ 280 6. 0 1000 0. 31 90 ~ 91 二甲醚: 75~ 76, 甲醇: 24~ 25
广东化工
3000 2500
2500
2500 2000 2000 2000
1500
90500
燃料 浆态床二甲醚合成
气雾剂
甲醇脱水 甲醇脱水
燃料 半水煤气固定床一步法
清华大学 西 南化 工 研究 院 技 术
浙江大学, 五环 设计 院
43
99. 96
二甲醚生产大多 通过甲醇脱水工艺制 取, 其生 产成本高 于甲醇。经济上限制了二甲醚 的大规模使用, 特别 是作为燃 料方面, 成本太高, 难以与其他 燃料竞争。
[ 2] T Sh ik ada, Y O hno, T O gaw a, et. a.l S tud. Su r.f Sc.i C ata.l , 1998, 119: 515- 520.
《聚氨酯工业》2006年征订启事
《聚氨酯工业》创刊于 1986 年, 系中国 聚氨 酯工业 协会 和江苏省化工研究所有限公司 主办的专业性 科技刊物, 国内 外公 开 发 行。刊 号: ISSN 1005 - 1902、CN 32 - 1275 /TQ。 现 已 发展 成 为 《中 国 科 技 论 文 统 计 源 ( 中 国 科 技 核 心 期 刊 ) 》收 录期 刊、《中 国化 学化 工 文 摘》、《中 国 学术 期 刊 综 合 评价 数据 库》刊 源 期 刊、《中 国 科 技 期 刊 数 据 库》、《万 方 数据 - 数 字 化 期 刊 群》全 文 收 录 期 刊。 本 刊 获 第 五 届 全 国石 油和 化 工 行 业 优 秀 期 刊 一 等 奖, 同 时 还 被 评 为 第 三 届华 东地 区优 秀 期 刊, 并 入 围 江 苏期 刊 方 阵, 获 双