第1章例题详解

第1章化学热力学基础

[例1-1]用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度25℃，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可以看作是纯的甲烷。

解：p＝(ρ/M) RT;ρ＝pM/ RT

p=200kpa, T=(25+273.15)K, M=16.04×10-3kg/mol, R=8.314 J·mol-1·K-1

代入公式即可，ρ＝1.294 kg/m3。

[例1-2]今有104.365kPa温度为300K的含水蒸气的烃类混合气体，其中水蒸气的分压为3.167kPa。

现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：

（1）应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量；

（2）所需湿烃类混合气体的初始体积

解：（l）已知p=104.365kPa，T=300K，p A=3.167kPa，n B=1kmol

则p B=p－p A =104.365 kPa－3.167 kPa=101.198kPa；

p A=n A/V×RT，p B= n B/V×RT

p A/p B=n A/n B

n A=p A/p B×n B＝3.167/101.198×1000＝31.30mol。

（2）p＝n/V×R T，P、T已知，

n=n A + n B=1000+31.30=1031.30 mol

V＝nRT/p＝1031.30×8.314×300/（104.365×1000）＝24.65m3

[例1-3]始态T=300K，p1＝150kPa的某理想气体，n＝2mol，经过下属两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2＝50kPa。求两途径的体积功：

① 反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态；

② 先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa的外压膨胀到末态。

解：两途径如图所示：

两途径均属反抗恒外压膨胀：W ＝－p 外×ΔV

根据理想气体状态方程计算出始、终及中间态的体积分别为33.26dm 3、99.78dm 3、49.89drn 3。 途径①的体积功：W ＝－p 外×ΔV ＝－3.326kJ 。

途径②的体积功：W ＝（－p 外’×ΔV 1）+（－p 外’’× ΔV 2）＝－4.158kJ

可以看出：①虽然两过程的始终态相同，但功却不相同，说明功与过程有关，功不是状态函数。②保持始、终态相同，两次等温膨胀系统所做的功大于一次膨胀时系统所做的功。

[例1-4] 物质的量为n 的理想气体由始态p 1、V 1、T ，恒温变化压力、体积到终态p 2、V 2、T ，求过

程的ΔH 。

解：ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）＝ΔU ＋Δ（nRT ）＝0

[例1-5] 始态T 1＝298K ，p 1＝500kPa ，体积为V 1＝1dm 3的某理想气体等温可逆膨胀到最后压力为

p 2＝100Kpa 。求体积功、热力学能的改变量和焓的改变量。

解：气体的物质的量为：由理想气体状态方程计算得n ＝pV/RT =0.204mol

对等温可逆膨胀：ΔU ＝0，ΔH ＝0，Q ＝－W

2

1

ln

p W nRT p =＝0.204×8.314×ln（100/500）＝－805.47 J Q = －W ＝805.47 J

[例1-6] 设有0.1mol 正庚烷C 7H 16（l ）在量热计中完全燃烧。在25℃测得放热480.4kJ 。 分别计算

下列两个方程的Δr H m 、Δr U m 。（P151例5.8）

解：在量热计中测出的是等容热效应，即ΔU ＝Q V ＝－480.4 KJ

（1）716716()00.10.1()1

n C H mol

mol C H ζν?-?=

==-

480.44804/0.1

r m U kJ U kJ mol ζ?-?=

==-? 114804/(117)8.314298r m r m B B

H U RT kJ mol J K mol K

ν--?=?+=-+-+????∑

4814/kJ mol =-

（2）716716()00.10.05()2

n C H mol

mol C H ζν?-?=

==-

480.49608/0.05

r m U kJ U kJ mol ζ?-?=

==-?

119608/(2214)8.314298r m r m B B

H U RT kJ mol J K mol K

ν--?=?+=-+-+????∑

9628/kJ mol =-

可见，方程（2）的计量系数是方程（1）的两倍。方程（2）的Δr H m 、Δr U m 也是方程（1）的两倍，因此，方程式的写法不同，其Δr H m 、Δr U m 也不同。 [例1-7] 已知下列反应的热效应：

221

2382231 () 393.5/2 393.5/1 (3) ()53+ 4 2219.9/m m m C O CO H kJ mol H kJ mol C H g O CO H kJ mol θ

θθ+=??+=?r 222r 2r （）石墨＝－（） H + 0.5O = H O(l) ＝－（）H O(l)＝－ 求：2383()4 ?m C H C H H θ

+=?r 石墨＝

解：（1）×3 + （2）×4－（3）即为所求方程

∴ 1234m m m m H H H H θθθθ

??+?-?r r r r ＝3＝－130.93kJ/mol

[例1-8] 利用标准摩尔生成焓数据，计算反应：CH 4（g ）＋2O 2（g ）＝CO 2（g ）＋2H 2O （l ）的标

准摩尔反应焓变。

解：从附录中查出各物质标准摩尔生成焓

CH 4（g ）＋2O 2（g ）＝CO 2（g ）＋2H 2O （l ）

Δf H m θ kJ/mol －74.85 0 －393.5 －285.83 则：m m m H H H θ

θ

θ

???∑∑r f

f 生成物

反应物

＝

－＝－890.31 kJ/mol [例1-9] 已知25℃时：

CO 2 (g) H 2O(l) C 2H 5OH(l)

Δf H m θ /kJ·mol －1 -393.5 -285.83

Δc H m θ/kJ·mol －1: -1366.8 求乙醇在25℃时Δf H m θ(C 2H 5OH ，l)。 解：乙醇的燃烧反应为：

)

,(),(3),(2)

,()

(3)(2)(3)(52225222252l OH H C H l O H H g CO H l OH H C H H l O H g CO g O l OH H C m f m f m f m c m r θθθθ

θ?-?+?=?=?+=+

∴ 252225(,)2(,)3(,)(,)f m f m f m c m H C H OH l H CO g H H O l H C H OH l θθθθ

?=?+?-?

＝－277.69 kJ·mol －1

[例1-10] 1mol 理想气体在298K 时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵变。假定膨胀过程：（1）

可逆膨胀；（2）自由膨胀。

解：（1）可逆膨胀

用V 2/V 1＝10代入上式得：

1

2

ln

V V nR S =?＝1mol×8.314J/K/mol×ln10＝19.14J/K ΔS 为正值，并不意味着过程是不可逆的，因为它不是孤立系统。考虑到环境熵变：

10ln ln n 1

2rev nR V V

R T Q S -===?－

环＝-1mol×8.314J/K/mol×ln10＝-19.14J/K 大孤立系统的总熵变：

（ΔS）总＝（ΔS）系 +（ΔS）环＝0，所以该过程是可逆过程。 （2）自由膨胀

是不可逆过程，不能用过程的热温商来计算。但这个过程的始态、终态和过程（1）完全相同，所以系统的熵变仍是：ΔS＝19.14J/K W=0，ΔU=0，Q ＝0，则0==?T

Q S －环

大孤立系统的总熵变：

（ΔS）总＝（ΔS）系 +（ΔS）环＝（ΔS）系＝19.14 J/K>0 故理想气体等温自由膨胀是自发过程。

[例1-11] 1mol 理想气体在298K 时由1000kPa 等温膨胀至100kPa ，假设过程为：

（1）可逆膨胀；（2）在等外压力100kPa 下膨胀；（3）向真空膨胀。 计算各过程的Q 、W 、ΔU、ΔH、ΔS 和ΔG。 解：（1）理想气体的等温膨胀，ΔU＝0、ΔH＝0

Q ＝－W ＝J K K J mol p p nRT 7.5707kPa

100kPa

1000ln 15.298mol //314.81ln

21＝???= ΔS＝Q rev/T ＝5707.7/298.15＝19.14J/K ΔG＝ΔH－TΔS＝－5707.7J

（2）等外压等温膨胀，ΔU＝0、ΔH＝0

Q ＝－W ＝p 外×ΔV＝p 外×（nRT/p2－nRT/p1）＝2230.9J ΔS 和ΔG 和过程（1）可逆膨胀相同。 （3）向真空膨胀

Q=0，W ＝0，ΔU、ΔH、ΔS 和ΔG 均和过程（1）可逆膨胀相同。

[例1-12] 分别计算反应C （s ）+CO 2=2CO 在298K 和1173.15K 时（近似计算）的标准吉布斯函数

变，并判断在此条件下能否自发进行。

解：1）计算298.15K 时的标准摩尔吉布斯函数变。

查表：C （s ）+ CO 2 = 2CO Δf G m θ 0 －394.4 －137.2

，不能自发

）＝（）－（0mol /kJ 1204.39412.1372 )

({>-?-?=??=?∑B G G m f B

B m r θθν

2）计算1173.15K 时的标准摩尔吉布斯函数变。

)15.298()15.298()(θ

θθm r m r m r S T K H T G ??=?－

查表： C （s ）+ CO 2 = 2CO S m θ/J/K/mol 5.74 213.8 197.7 Δf H m θ/kJ/mol 0 －393.5 －110.5

计算得： )15.298()15.298()(θ

θθm r m r m r S T K H T G ??=?－＝－34.5 kJ/mol ，自发。

[例1-13] 已知在298.15K 时

（1）CO （g ）+ 0.5O 2 （g ） = CO 2（g ）；Δr G m θ＝－257.19kJ/mol （2）C （石墨）+ O 2（g ）= CO 2（g ）；Δr G m θ＝－394.36kJ/mol 求反应（3）：C （石墨）+ CO 2（g ）= 2CO （g ）；Δr G m θ＝?

解：反应（3）＝反应（2）－反应（1）×2

则Δr G m3θ＝Δr G m2θ－2Δr G m1θ＝（－394.36）－2×（－257.19）＝121.02 kJ/mol

[例1-14] 分别计算反应C （s ）+ CO 2（g ） ＝2CO （g ） 在298.15K 和1173.15K 时的K θ。

已知：

解：1）计算298K 的K θ

mol /kJ 120)()()(＝反应物－生成物θ

θθm f m f m r G G T G ??=?∑∑

）（＝15.298315.8303.2/1000120/)(ln ???-?-=RT T G K m r θθ＝-48.41

K θ＝9.5×10－22

2）计算1173.15K 的K θ

1173.15K 时，温度发生变化，按近似计算。 只要计算出反应温度下的()r m G T θ

?。

(298.15)(298.15)(1173.15)(298.15)(298.15)r m r m r m r m r m H S G H T S θθθθθ??????-??＝2(-110.52-(393.51)-0)=172.47kJ/mol ＝2(197.56-213.6-5.74)=175.78J/mol

＝=-33.75KkJ/mol

K (1173.15K)＝31.83

[例1-15] 反应CO(g) + H 2O (g) = CO 2 (g)+ H 2

(g)的K θ(973K)=0.71，如果各组分分压都为1.5×105Pa ，

说明反应方向。

解：先求分压商：Q=1，K θ(973K)＝0.71< Q=1，∴ 逆反应自发进行。

[例1-16] 已知合成氨反应：N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)；Δr H m

θ =-92.22kJ·mol －1

若室温298K 时的K θ=6.0×105，试计算700K 时平衡常数。

解：由)(ln 2

11

212T T T T R H K K m r ?-?=θθθ

得：

325

92.2210700298ln ()6108.314700298

K θ-?-=??? 解得：K 2＝3.1×10－4 [例1-17] 1000K 时，将1.00 molSO 2与1.00 molO 2充入容积为5.00dm 3密闭容器中。平衡时有0.85 mol

SO 3生成。计算反应：2SO 2 (g) + O 2 (g) ? 2SO 3 (g)在1000K 时的平衡常数K θ。

解： 2SO 2 (g) + O 2 (g) ? 2SO 3 (g)

起始物质的量（mol ）： 1 1 0

变化量（mol ）： －2x －x 2x ＝0.85

平衡物质的量（mol ）： 1－2x 1－x 0.85

即： 0.15 0.575 0.85

平衡时的分压： 0.15/RT V ? 0.575/RT V ? 0.85/RT V ?

则：2

20.85/[

]0.15/0.575/[]RT V P K RT V RT V P P θ

θθθ

?=???

，解得：K θ＝3.34

[例1-18] 713.15K ，反应: H 2 (g) + I 2 (g) =2HI(g)的K θ =49.0 ，设开始时H 2和I 2物质的量均为1.0mol ，

求平衡时这三种物质的量及I 2 (g)的转化率。 解： H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)

起始物质的量： 1 1

平衡物质的量：1-x 1-x 2x

平衡时分压：1.0x

RT

V

- 1.0x

RT

V

-2x

RT

V

则：

2

2/

[]

(1.0)/(1.0)/

x RT V

P

K

x RT V x RT V

P P

θ

θ

θθ

?

=

-?-?

?

解得：x＝0.778 mol

平衡时各物质的量分别为：n (H2 ) = n (I2 ) = 0.222 mol，n (HI) ＝1.556 mol

I2转化率为：0.778/1×100%＝77.8%

[例1-19]在[例1-23]达平衡后，若保持其它条件不变，开始时加入3mol H2 (g)计算达到新的平衡时，I2 (g)的转化率。

解：H2 (g) + I2 (g) = 2HI(g)

起始物质的量： 3 1

平衡物质的量：3-x 1-x 2x

平衡时分压：3.0x

RT

V

- 1.0x

RT

V

-2x

RT

V

则：

2

2/

[]

(3.0)/(1.0)/

x RT V

P

K

x RT V x RT V

P P

θ

θ

θθ

?

=

-?-?

?

解得：x＝0.963 mol

I2转化率为：0.963/1×100%＝96.3%