4、碳、硼讲解
无机化学第13章硼族元素与碳族元素
HCO OCH
H
C
B OO
C
H H 3H2O
R'
R
R'
R' R
H C O H HO OH H O C H
B
H C O H HO
HOCH
• 受热易分解 R'
R'
H3BO3 -H2O HBO2 -H2O B2O3 (玻璃态)
Na 2 B4O7 10H 2O Na 2B4O5 (OH) 4 8H 2O
同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色
化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。
α-菱形硼（B12）
原子晶体
1.硼的氢化物
硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6
例： B2H6
B最简单的硼烷：B2H6 H B B H
其结构并非如右图所示： H H
B2O3
+H2O -H2O
2HBO2
偏硼酸
+H2O -H2O
2H3BO3 (原)硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
② 硼酸 H3BO3 结构： B：sp2杂化
H O
B
O
OH
H
• 一元弱酸 (固体酸)
H3BO3 H2O B(OH)-4 H K =5.8×10-10
• 与多羟基化合物加合
R
R
R-
H C OH H3BO3 2 H C OH
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三 中心两电子键。（氢桥）
H
H
H
记作： B B
H
H
H
要点：B的杂化 方式，三中心两电子
键、氢桥。
119pm
H
碳硅硼专业知识
卤化物和氟硅酸盐
硅旳含氧化合物
硅旳杂化与成键特征
1、存在：因为硅易与氧结合，自然界中没有 游离态旳硅（p557解释）。大部分坚硬旳岩石是由 硅旳含氧化合物构成旳。
硅原子旳价电子构型与碳原子旳相同，它也可形 成sp3、sp2和sp等杂化轨道。但是它旳原子半径比 碳旳大，且有3d轨道，因而情况与碳原子有所不同：
2、在层与层之间是分子间作用力，所以层与层之 间就能滑动，石墨粉能够做润滑剂，再加上它旳颜 色是黑色旳，它又可做颜料和铅笔芯。
碳旳同素异性体
三、碳旳新单质
1、C60球碳： 1985年9月初美国Rice大学Smalley、Koroto 和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发觉了像足球 一样旳碳分子—C60，后来发觉，它只是一种碳旳一 大类新同素异形体——球碳C60大家族里一员。
硅单质
2、与金属作用 Si能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si。
3、与酸作用 Si在含氧酸中被钝化。Si与HF或有氧化剂(HNO3、 CrO3、KMnO4、H2O2等）存在旳条件下，与HF酸 反应。
Si+2HF===SiF4↑+H2↑ SiF4+2HF===H2SiF6(氟硅酸) 3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O 4、与碱作用 无定形Si能剧烈地与强碱反应，放出H2。 Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑
碳旳同素异性体
二、石墨
石墨分子构造是层形构造，每层是由无限个碳 六元环所形成旳平面，其中旳碳原子取sp2杂化， 与苯旳构造类似，每个碳原子尚余一种未参加杂化 旳p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行旳n个 p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层旳n个 碳原子上下形成了一种p-p大键。
第13章 硼族元素和碳族元素
第13章 p区元素(一)—硼族和碳族
第一节 第二节 第三节 p区元素概述 硼族元素 碳族元素
8
二、单质硼
晶体硼惰性，无定形硼稍活泼， 高温下显还原性。
H3BO3 浓HNO3 X2 O2 BX3
+1, +3 +1, +3
浓H2SO4 H3BO3 NaOH Na2BO2+H2
B
B2O3 H2O(g) H3BO3+H2
单质硼的化学反应
9
1．与非金属反应 室温：2B(s) + 3F2(g) ＝ 2BF3 高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应： 4B(s) + 3O2(g) = 2B2O3(s)
◆
加 合： B2H6+2:PF3＝2[H3B← PF3]
B2H6+2:CO＝2[H3B ←CO] B2H6+2:NH3＝ 2[H3B ←NH3]
◆
还原性：B2H6+3O2 == B2O3+3H2O
△ rH m
ө
B
◆
= -2034 kJ·mol-1
B2H6+6X2 == 2BX3+6HX
H B
20
水 解： B2H6+6H2O == 2H3BO3+6H2
△ rH m
ө
= -509.2 kJ·mol-1
21
3、 BX3的成键特征及性质
氮化硼及碳化硼
氮化硼氮化硼（BN）是一种由相同数量的氮原子和硼原子组成的双化合物，因此它的实验式是BN。
氮化硼和碳是等电子的，并和碳一样，氮化硼是多形的：其中一形体类似于钻石而另一个则类似于石墨。
类似于钻石的形体是现时所知的几乎最硬的物质，即立方氮化硼；类似于石墨的形体是一种十分实用的润滑剂，即六方氮化硼。
一.六方氮化硼1.1简介形态相似于石墨的氮化硼，也称六方氮化硼、h-BN、α-BN或g-BN （graphitic BN），有时也称“白石墨”，它是最普遍使用的氮化硼形态。
和石墨相似，六方形态是由许多片六边形组成。
这些薄片层与层之间的相关结构（registry）不同，但是从石墨的排列模式中看出，这是由于硼原子在氮原子上面使氮化硼的原子变成椭圆的。
如此结构反映出硼—氮链的极性。
氮化硼中较低的共价性质，使它成为导电性相对于石墨较低的半金属，电在它六边形薄片中pi-链的网络中流通。
六方氮化硼的缺乏颜色，显示较低的电子离域性，表示其能隙较大。
六方氮化硼在极低和极高（900℃）的温度甚至是氧气下都是一种很好的润滑剂，它在石墨的导电性和与其它物质的化学反应造成困难时特别有用。
由于它的润滑机理并不涉及到层面之间的水分子，氮化硼润滑剂还可以在真空下使用，如在太空作业时。
六方氮化硼在空气中高达1000℃、真空中1400℃和在惰性气体中2800℃都仍然稳定，也是其中一种导热性最好的绝缘体。
它对多数物质都不产生化学反应，也不被许多融化物质所沾湿（如：铝、铜、锌、铁和钢、铬、硅、硼、冰晶石、玻璃和卤化盐）。
1.2制备工艺：①国内传统的合成方法是无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品。
Na2B4O7+2NH4Cl+NH3=4BN+2NaCl+7H2O②使用无水硼砂和三聚氰胺作为硼源及氮源进行反应，制得氮化硼，其反应式为：此方法与上述方法合成出的产品有所不同，其合成出的六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构（hexagonal turbostratic crystals），也简称为t-BN，由于该种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600-2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3-5微米的较大结晶。
4、碳、硼讲解
双键
C=
石墨COCl2,C2H4 , C6H6
sp杂化： 1个单键1个叁键
1个叁键1个孤电子对
最高配位数
直线形 直线形
—C≡ C2H2, HCN :C≡ CO
4
Si成键形式 Si价键结构 化合物举例
sp3杂化 sp3d2杂化
正四面体 八面体
Si,SiO2 , SiF4 , SiH4 SiF62-
最高配位数
B与Si的相似性
1) 在自然界中，二者都是以含氧化合物存在； 2) 二者在单质状态下都有半导体的性质； 3) B-O键和Si-O键都很稳定； 4) 氢化物多种多样，都有挥发性，且可自燃（在空气
中），并能水解； 5) 卤化物均易水解； 6) H3BO3、H4SiO4都是弱酸，都能形成多酸盐，结构
都很复杂 7) 氧化物都能熔解金属氧化物，生成特殊颜色的盐
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§4-2 碳硅硼单质
2-1 无机碳化学 2-2 硅的同素异形体 2-3 硼的同素异形体
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2-1 无机碳化学
有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合 成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原 子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单 质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。
金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可
分为两类:
★石墨转化法
C(石墨)
C(金刚石)
△rHm＝1.828±0.084 kJ·mol－1 △rGm＝2.796 kJ·mol－1
△rSm＝－3.25±0.02 kJ·mol－1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm＝ △rHm＋T△rSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实 现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。
b4c碳化硼的结构
b4c碳化硼的结构B4C碳化硼的结构碳化硼（B4C）是一种重要的陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能。
它由硼和碳两种元素组成，形成了独特的结构。
下面将介绍B4C碳化硼的结构特点以及相关的性质和应用。
1. 结构特点B4C碳化硼的结构是由硼原子和碳原子交替排列而成的。
其晶体结构属于六方晶系，具有类似石墨的层状结构。
每个层中，硼原子和碳原子呈等距离排列，形成了硼碳链。
相邻层之间通过共面的碳原子形成键连接。
这种层状结构使得B4C具有较高的硬度和热导率。
2. 物理性质B4C碳化硼具有极高的硬度，接近于金刚石。
这使得它在磨削和切割工具中得到广泛应用。
此外，B4C还具有较低的密度和良好的热导率，使得它成为高性能散热材料的理想选择。
另外，B4C还具有较高的熔点和热稳定性，能够在高温环境下保持稳定的性能。
3. 化学性质B4C碳化硼具有较高的化学稳定性，能够在大多数非氧化性环境下长时间稳定存在。
它对酸、碱和大部分溶剂都具有很好的抗腐蚀性。
然而，在氧化性环境下，B4C会发生氧化反应，形成BO2和CO2等产物。
因此，在高温和氧化性环境中使用B4C时需要注意其氧化性。
4. 应用领域B4C碳化硼由于其优异的性能在多个领域得到广泛应用。
首先，由于其高硬度和磨削性能，B4C被广泛用于制作磨料和磨具，如砂轮和切削刀具等。
其次，B4C的高热导率使其成为散热材料的理想选择，广泛应用于电子器件、太阳能电池和高功率激光器等领域。
此外，B4C还可以用于核工业中的辐射防护材料和中子吸收材料等。
总结：B4C碳化硼的结构特点决定了其优异的物理和化学性能。
其层状结构使其具有高硬度、良好的热导率和化学稳定性。
这些特点使得B4C在磨削工具、散热材料和辐射防护材料等领域具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断发展，B4C碳化硼在更多领域的应用将会得到拓展，并为人类带来更多的福利。
元素化学 硼族、碳族元素
（2）B、C族元素的成键特征 ） 、 族元素的成键特征
元素 B 成键特征 Al3+ sp CO、CO2 、 sp2
石墨， 石墨，大π
Al
C
Si
离子键
sp2 BF3 共价键
sp2 AlCl3
sp3 SiO2 硅氧四面体， 硅氧四面体， 巨型分子
缺电子特征： 缺电子特征： 桥键 配位键
（作为中心离子） 作为中心离子）
（1）性质 ）
大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高 大多数硼烷易挥发( 的熔、 在常温下为固体) , 在常温下为固体)； • 所有挥发性硼烷都有毒； 所有挥发性硼烷都有毒 有毒； 稳定性很 • 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低； 多氢的硼烷B • 少氢的BnHn＋4对热较稳定； 少氢的B 对热较稳定； • 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感； 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感； • 除B10H14 不溶于水且几乎不与水作用外 , 其他 不溶于水且几乎不与水作用外, 所有硼烷在室温都与水反应而产生硼酸和氢 ； •BnHn2 － 阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳 B 定。
2.B、Al的缺电子性质及对比： 、 的缺电子性质及对比 及对比： • 单质 的多中心键（缺电子之故）； 单质B的多中心键 缺电子之故）； 的多中心键（ • 硼烷中的氢桥键与多中心少电子键； 硼烷中的氢桥键与多中心少电子键； • 硼酸的酸式电离： 硼酸的酸式电离： OH
B(OH)3 +H2O → [HO-B ← OH]- +H+
OH • 卤化硼和卤化铝的特征：为路易斯酸，可以形 卤化硼和卤化铝的特征：为路易斯酸， 成加合物。酸性： 成加合物。酸性：BF3>BCl3>BBr3>BI3（？）
碳化硼的结构
碳化硼的结构
碳化硼是一种由碳和硼元素组成的化合物，其化学式为B4C。
它是一种非常硬的材料，具有高熔点和高硬度，因此被广泛应用于制造陶瓷、磨料和防弹材料等领域。
碳化硼的结构是由硼原子和碳原子交替排列而成的，形成了一种类似于石墨的层状结构。
在碳化硼的结构中，硼原子和碳原子交替排列形成了一系列六元环和五元环。
这种结构类似于石墨的层状结构，但是硼原子和碳原子的比例不同，因此碳化硼的结构比石墨更加复杂。
在碳化硼的结构中，硼原子和碳原子之间的键结合方式也不同于石墨，硼原子和碳原子之间的键是共价键，而不是石墨中的杂化键。
碳化硼的结构中还存在着一些空隙，这些空隙可以被其他原子或分子占据。
这些空隙的存在使得碳化硼具有一些特殊的性质，例如高温稳定性和高硬度。
此外，碳化硼的结构中还存在着一些缺陷，这些缺陷可以影响其性质和应用。
因此，研究碳化硼的结构和缺陷对于理解其性质和应用具有重要意义。
碳化硼的结构是由硼原子和碳原子交替排列而成的，形成了一种类似于石墨的层状结构。
这种结构具有一些特殊的性质，例如高温稳定性和高硬度，因此被广泛应用于制造陶瓷、磨料和防弹材料等领域。
研究碳化硼的结构和缺陷对于理解其性质和应用具有重要意义。
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金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键； 无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.305p0.695杂 化轨道成键(3条键) ；碳原子上还有1条键(s0.085p0.915); 线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。 其稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。
金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可
分为两类:
★石墨转化法
C(石墨)
C(金刚石)
△rHm＝1.828±0.084 kJ·mol－1 △rGm＝2.796 kJ·mol－1
△rSm＝－3.25±0.02 kJ·mol－1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm＝ △rHm＋T△rSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实 现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。
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B成键形式 sp3杂化4个单键
价键结构 正四面体
化合物举例 BF4-
sp2杂化3个单键 平面三角形 BX3, H3BO3
多中心缺电子键 （3c-2e键）
最高配位数
笼型、巢型、 蛛网型、敞网型
BnHn+2 , BnHn+4
BnHn+6
4
自相
B-B C-C Si-Si
成键 键能/kJ.mol-1 293 346 222
动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被 冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该 法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制， 但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金 刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。
★气相合成法(CVD法)
气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上 的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的 甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚 石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态， 甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。
第四章
碳硅硼
§4-1 碳硅硼的结构特征 §4-2 碳硅硼单质 §4-3 氢化物 §4-4 碳硅硼的氧化物及含氧酸盐 §4-5 卤化物 §4-6 有机硅化合物
§4-1 碳硅硼的结构特征
1-1 原子结构
元素 性质 元素符号 原子序数 价层电子构型 主要氧化数 共价半径/pm 电负性(Pauling)
双键
C=
石墨COCl2,C2H4 , C6H6
sp杂化： 1个单键1个叁键
1个叁键1个孤电子对
最高配位数
直线形 直线形
—C≡ C2H2, HCN :C≡ CO
4
Si成键形式 Si价键结构 化合物举例
sp3杂化 sp3d2杂化
正四面体 八面体
Si,SiO2 , SiF4 , SiH4 SiF62-
最高配位数
B-H C-H Si-H
键能/kJ.mol-1 389 411 318
与
氢氧氟
B-O C-O Si-O
键能/kJ.mol-1 561 358 452
成键
B-F C-F Si-F 键能/kJ.mol-1 613 485 565
碳硅硼的结构特征比较 1、碳与硅比较 2、硼与硅比较 3、碳与硼比较
C与Si相似性与差异性
④碳氢化物CnH2n+2 ，n很大，几乎可以无限扩大,而 SinH2n+2最高 n=15 ;
差别的原因：
①C—最高配位数为4，Si—最高配位数为6； ②Si-Si间形成共价键的倾向远不及C-C，此外
C＝C、C≡C是司空见惯，而Si＝Si、Si≡Si实 属罕见； ③C与O成双键甚至叁键，而Si不能，因此CO2 是小分子，而SiO2是巨型分子。
B与Si的相似性
1) 在自然界中，二者都是以含氧化合物存在； 2) 二者在单质状态下都有半导体的性质； 3) B-O键和Si-O键都很稳定； 4) 氢化物多种多样，都有挥发性，且可自燃（在空气
中），并能水解； 5) 卤化物均易水解； 6) H3BO3、H4SiO4都是弱酸，都能形成多酸盐，结构
都很复杂 7) 氧化物都能熔解金属氧化物，生成特殊颜色的盐
1) 相似性：
①皆不易形成+4价离子，而主要以共价键存在；
②单质皆不活泼；
③都能与H—AH4、Cl— ACl4、O—AO2 ； 2) 差异性：
① CH4极稳定，不与酸碱反应，而4极易水解;
③ CO2是气体， SiO2是熔点极高的固体；
分子晶体
原子晶体
1 金刚石
天然：主要产地—南非、扎伊尔等国。1905年在 南非发现了一颗重3106克拉(钻石的重量单位 1carat=0.2 g)。1977年在山东省临沭县也发 现了一颗大金刚石，重158.97克拉。 世界上重量大于1000克拉的钻石只有２粒。
金刚石主要用于精密机械制造、电 子工业、光学工业、半导体工业及化学 工业。天然金刚石稀少，只限于用作装 饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳 素材料中的重要研究开发领域。
石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。
静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产
生3～10 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔 加热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的 高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设 备技术要求高。
动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。
碳
C 6 2s22p2 +4,+2 77 2.25
硅
Si 14 3s23p2 +4(+2) 118 1.90
硼
B 5 2s22p1 +3 82 2.04
1-2 碳硅硼的结构特征
C成键形式 sp3杂化4个单键
C价键结构 正四面体 C
化合物举例 金刚石,CH4,CCl4
sp2杂化2个单键1个 平面三角形
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§4-2 碳硅硼单质
2-1 无机碳化学 2-2 硅的同素异形体 2-3 硼的同素异形体
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2-1 无机碳化学
有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合 成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原 子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单 质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。