8电位法和永停滴定法
7第八章电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点：电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。
二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。
2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。
3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。
4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。
三、特点：属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
第八章电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法一、选择题1．Daniell原电池中锌极是（）A、还原反应B、正极C、氧化反应、负极D、阴极2．玻璃电极膜电位产生的机理是（）A、电子传导B、离子交换和扩散C、电流D、电子扩散3．璃电极测量溶液pH值时，采用的定量方法为（）A、校正曲线法B、直接比较法C、一次加入法D、增量法差4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（）A、玻璃电极属于离子选择性电极B、玻璃电极可测定任意溶液的pH 值C、玻璃电极可用作指示电极D、玻璃电极可用于测量混浊溶液的pH 值5．测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除()。
A、不对称电位B、液接电位C、不对称电位和液接电位D、温度6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（）A、成正比B、对数成正比C、符合扩散电流公式的关系D、符合能斯特方程式+A、内外玻璃膜表面特性不同B、内外溶液中H浓度不同+C、内外溶液的H活度系数不同D、内外参比电极不一样8．玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是()。
A、清洗电极B、活化电极C、校正电极D、清除吸附杂质9．理论上，pH玻璃电极在1-14范围内，E与pH应成线性关系，实际上pH＞9时测定电极电位比理论值高，则测得pH（）A、等于真实值B、大于真实值C、小于真实值D、无规律10．在电位滴定中，以E／V-V(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为()A、曲线的最大斜率点B、曲线的最小斜率点C、峰状曲线的最高点D、E／V为零时的点11．电位滴定中，以△２Ｅ／△Ｖ２～Ｖ作图绘制滴定曲线，滴定终点为（）A、△２Ｅ／△Ｖ２为零的点B、曲线的最大斜率点C、曲线的最小斜率点D、曲线的斜率为零时的点12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于()组．A、2B、3C、4D、513．以下的原电池经改进后可用于测定()。
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别
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中国药品检验标操作规程 电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法1 简述电位滴定法与永停滴定法在《中国药典》2010年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。
由于该方法设备简单，精密度高，所以《中国药典》有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
《中国药典》中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。
永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外，《中国药典》还介绍了一种简单的仪器装置，按照规定装置测定，结果是完全满意的。
2 仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一，20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪，而且一般的pH计上都装有电位测定部分，可以满足电位滴定用，所以使用比较广泛。
70年代后又出现自动电位滴定仪，滴定到达终点时，由于电级电位的急剧变化，通过仪器的放大驱动，而使滴定自动停止。
国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定，还可以自动处理讯号和计算结果。
永停滴定仪《中国药典》主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。
它是采用二支相同的铂电极，在二电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过；当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。
《中国药典》附录的装置简单适用，能满足《中国药典》规定的重氮化滴定需要，但使用的电流表必须符合要求，测水分可用10-6A/格，重氮化法可用10-9 A/格。
自动永停滴定仪的滴定液能自动停止滴加，但必须严格掌握滴定条件，否则容易产生故障，近年来一些产品质量和功能虽然有所提高，但在使用时仍需十分注意。
电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
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永停滴定原理
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永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。
电位滴定法与永停滴定法操作规程
电位滴定法与永停滴定法操作规程1.仪器准备(1)电位滴定仪：确保电位滴定仪处于正常工作状态，电极和电解池清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点电位和初始电位，并选择合适的电平滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的电解池中，启动电位滴定仪。
根据滴定曲线的变化，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和电位变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
1.仪器准备(1)滴定仪：确保滴定仪处于正常工作状态，电极和滴定管清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点指示剂和初始体积，并选择合适的滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的滴定管中，启动滴定仪。
根据滴定终点指示剂的变色反应，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和滴定管体积的变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
电位法和永停滴定法
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
8章电位法和永停滴定法
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
第八章 电位法和永停滴定法习题资料
A.电动势的变化最大 B.电动势变化最小
C. 电动势的变化为零 D. 电动势的变化较小
30. 用直接电位法测定溶液的pH，为了消除液接电位对测 定的影响，要求标准溶液的pH与待测溶液的pH之差为
A. 3
C. ＞3
B. ＜3
D.4
(B)
31.电位滴定法中电极组成为（
）
。
(D)
A.两支不相同的参比电极 B.两支相同的指示电极
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
(B)
24.玻璃电极的电极电位与下列哪些因素有关 A. [Cl-] C. [AgCl] B. [H+] D. PCl2(分压) (A)
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
选择题 1. 离子选择性电极的选择性主要由（ ）决定 A.温度 B.溶液pH C.干扰离子 D.敏感膜材料的性质 (C)
2. 用玻璃电极测量溶液的pH时，一般采用的分析方法 A.校正曲线法 B. 标准对照法 (B) C.标准加入法 D. 内标法
3. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中 A. Ag+活度 B. Cl-活度 (B) C. AgCl活度 D. Ag+活度和Cl-活度
(B)
C.敏化电极 D.多晶膜电极 11 .氟电极内溶液为一定浓度的（ ）溶液。 (B) A.氯离子 B.氯离子+氟离子 C. 氟离子
A. 等于零
D.氢离子
B.等于对称电位 (D)
12. 玻璃电极内、外溶液的pH相等时，电极的电位
C.小于零
D.等于不对称电位