浅谈提高配位滴定法的选择性与配位滴定方式
第5节 提高配位滴定选择性的方法
（2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；
（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+ 混合液中各组分含量的测定；
（4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。
2014年5月20日8时38 分
一般情况下满足：
c M K ' MY 5 ≥10 c N K ' NY
或： lg(c MK ′MY) − lg(c NK ′NY )≥5
ΔlgK 稳 越大，被测离子浓度 cM 越大，干 扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴 定M的可能性就越大。
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2日8时38 分
1．用于配位滴定的掩蔽剂L应具备的条件 （2）掩蔽剂L不影响待测离子M与EDTA配位，如
形成的NL必须使KNL＞KNY且L不与M配位，即
使配位，要求KMLKMY，易于置换。 （3）掩蔽剂L的加入对溶液的pH变动不大，即掩 蔽剂L适用的pH范围应与滴定M所要求的pH范围 一致。
甲醛
Zn2+ [Cu(CN)3]2Pb-EDTA
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三、 预先分离
例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交 换分离。 例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43及F−等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成 很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2 沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F生成HF挥发逸去。
提高配位滴定选择性的方法
一、提高配位滴定选择性的方法
预先分离 当利用控制酸度或掩蔽的方法不能消除干扰时，可以利用化学分离法
把被测离子从组分中分离出来。
选用其他配位滴定剂 选择其他氨羧配合物作为滴定剂，提高滴定的选择性。
谢谢
提高配位滴定选择性的方法
一、提高配位滴定选择性的方法
由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被测试液中 往往同时存在多种金属离子，这样在滴定时很有可能彼此干扰。
因此，消除干扰、提高配位滴定的选择性，是配位滴定要解决的主 要问题之一。
一、提高配位滴定选择性的方法
控制溶液的酸度
不同的金属离子和EDTA所形成的配位物稳定常数是不相同的，因此 在滴定时所允许的最小pH也不同。
掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定的pH范围。
一、提高配位滴定选择性的方法
沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀以降低其浓度的方法。 沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，要求生成的沉淀致密，溶
解度小，无色或浅色，吸附作用小。
氧化还原掩蔽法
氧化还原掩蔽法是利用氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰 的方法。
当△lg(cK)≥5，可以通过控制酸度在金属离子N共存下滴定金属离 子M。
一、提高配位滴定选择性的方法
掩蔽滴定M的过程中，N将被同时滴定而产生干扰。 要消除这种干扰，可以采取掩蔽方法、预先分离、改用其他滴定剂等
方法。
配位掩蔽法（常用） 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
一、提高配位滴定选择性的方法
配位掩蔽法
配位掩蔽法是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。
配位掩蔽剂具备的条件：
与干扰离子形成配合物的稳定性必须大于EDTA与该离子形成配合物的稳定 性，而且配合物应无色或浅色，不影响终点的观察。
配位滴定方法及应用示例,配位滴定有关计算
EDTA，煮沸，冷却后用六次甲基四胺调节溶液pH至5~6，以二甲酚橙作指示剂，用Pb2+ 标Pb准2+溶标液准滴溶定液S滴n定4+，和即Pb可2+求的得总S量n4。+的然含后量再。加入过量的NH4F，置换出SnY中的EDTA，再用 • 置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴定法的选择性。
• 要测定银币试样中的Ag与Cu，通常做法是：先将试样溶于硝酸后，加入氨调溶液的pH＝8， 以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+，再用置换滴定法测Ag+。
• 紫脲酸铵是配位滴定Ca2+、Ni2+、Co2+、和Cu2+的一个经典指示剂，强氨性溶液滴定Ni2+时 ，溶液由配合物的紫色变为指示剂的黄色，变色敏锐。由于Cu2+与指示剂的稳定性差，只能 在弱氨性溶液中滴定。
CZIE
配位滴定方法及应用示例
配位滴定法应用1－直接滴定法及应用
• 钙、镁联合测定的方法是： • （1）先在pH=l0的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定测得Ca2+
、Mg2+总量 • （2）另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度至pH＞12。此时镁以Mg
(OH)2沉淀形式被掩蔽，选用钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定Ca2+。 • （3）由前后两次测定之差．即得到镁含量。
置换法除了置换出 金属离子，还可以
怎样进行呢？
CZIE
配位滴定方法及应用示例
配位滴定法应用3－置换滴定法之置换出EDTA
配位滴定条件的选择 - 配位滴定条件的选择
（3）最佳酸度
1. pMe'p与pM'SP接近时的酸度
2.滴定误差最小时酸度
例5－8➢ 估计滴定终点的pH范围（9－10.5）
➢ 计算对应pH的TE%； ➢ TE%最小值对应的pH为最佳酸度。
解：①pH＝9时， lgY= lgY(H)=1.28,
lgM= lgM(OH）=0
所以：lg
K' MgY
lg KMgY
M M (L1) M (L2 ) M (L3 ) (P 1)
2. 计算滴定终点误差
pM
' SP
1 2
lg
K
' MY
pCM SP
pM
' ep
pM
' t
lg KMIn
lgIn(H )
lgM
pM '
pM
' ep
pM
' sp
10pM ' 10pM '
TE%
100%
K
' MY
CMsp
若：lg cM KMY 5 cN K NY
②如果问M滴定后，能否再滴定N，则：
2.使用掩蔽剂提高选择性
✓配位掩蔽法：利用配位反应降低或消 除干扰离子
Y
(N) 1 KNY [N
Y (N ) 1 K NY
]
CN
N (L)
[N
]
CN
N (L)
N(L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
习题13 待测溶液含210-2 mol/L的Zn2+和210-3 mol/L的 Ca2+,能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法 选择滴定Zn2+？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多 少？这时可选用何种指示剂？（按照教材例5-9做题）
提高配位滴定选择性的方法.
教 学 要 点
控制溶液的酸度 掩蔽和解蔽的方法 化学分离法
选用其它配位滴定剂
潍坊职业学院
提高配位滴定选择性的方法
Δlg (cK) ≥ 5 即: lg(KMY· cspM) - lg(KNY· cN )≥5
消除滴定M时N的干扰，方法??
潍坊职业学院
1.控制溶液的酸度
不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数是不相同的，因此在滴
定时所允许的最小pH值也不同。若溶液中同时有两种或两种以上的金属 离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数又相差足够大，则控制溶液
的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离
子发生水解而析出沉淀，此时就只能有二种离子与EDTA形成稳定的配合 物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰。
----氧化还原掩蔽法
选择其它用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离
法把被测离子从其它组分中分离出来。
4、选用其它配位滴定剂
随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作为 滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配 位滴定法的选择性。 例如，EDTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差不大，而EGTA与Ca2+ 、Mg2+形成的配合物稳定性相差较大，故可以在Ca2+、Mg2+共存时，用 EGTA选择性滴定Ca2+。EDTP与Cu2+形成的配合物稳定性高，可以在Zn2+、 Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中选择性滴定Cu2+。
影响滴定突跃的大小的因素： 越大，滴定突 （1） 配合物的条件稳定常数 KMY 跃的范围就越大； 一定时，金属离子的 （2）当条件稳定常数 K MY 起始浓度越大，滴定突跃的范围就越大。
用EDTA滴定一种金属离子时
配位掩蔽剂L需要具备下列条件： a. KNL＞＞KNY 这样EDTA 就无法破坏NL b. 掩蔽剂L不与M配位，即使配位，
KML ＜＜KMY
c.干扰离子N与掩蔽剂L形成的配合物NL应为无色或浅 色，
d.掩蔽剂要能在测定所要求的条件下使用 例2中用EDTA测定Zn2+时，共存的Al3+可用 NH4F掩蔽 用EDTA测定Ca 2+时，共存的Al3+就不能用 NH4F掩蔽, 因为 Ca 2+ + 2F - → CaF2 ↓
小结
1、利用控制酸度选择滴定M而N不干扰的 判别式：
lg K 5
2、如何确定滴定M而N不干扰的PH范围 3、利用掩蔽效应消除干扰
配位掩蔽法 掩蔽法 沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
4、选择其它滴定剂 5、分离干扰离子
c.利用置换滴定方法间接测定
先用EDTA采用直接滴定或返滴定的方法测 出M,N的总量，再加配位剂L,使L与NY中的N配 位, 释放出Y，再以某种金属离子标准溶液滴定释 放出的Y，间接测定出N的含量。
例6：当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将二 者配位，使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)， 则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti 的总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只 能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti的量。由 Al, Ti总量中减去Ti的量，即可求得Al的量。
lg K 5
就可以选择滴定M离子而N离子不干扰。
（3）上式只说明选择滴定M离子的可能性，不能 用来计算M离子的酸度。
lg KMY lg KNY PCM0 PCN0 5
ΔlgK 越大，或者被测离子浓度CM越大，干扰 离子浓度CN越小，在N存在下准确滴定M的可能 性就越大。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
提高配位滴定的选择性
提高配位滴定的选择性因为EDTA能与多种金属离子作用形成稳定协作物，而得到广泛应用。
但在实际分析工作中，被测试样多数是几种金属离子共存，滴定时会产生互相干扰，因此，在测定某一金属离子或分离滴定某几种金属离子时，如何消退共存离子的干扰成为配位滴定中要解决的重要问题。
7.5.1控制溶液的酸度酸度是影响配位滴定的一个重要因素，控制溶液酸度举行挑选性滴定是提高配位滴定挑选性最简便的办法。
控制在一定酸度下滴定，可使某些配离子的条件稳定常数下降到不被滴定的数值。
因为溶液的酸度会影响金属离子的条件稳定常数，所以可以通过调整相宜的酸度来提高配位滴定的挑选性。
但控制酸度并不能转变被测离子与干扰离子的稳定常数的差值，只是使两者的条件稳定常数都削减相同的值；控制酸度只适合干被测离子与干扰离子的EDTA协作物稳定性相差足够大的状况。
7.5.2掩蔽办法利用掩蔽剂与干扰离子反应，降低干扰离子的浓度，使其不与EDTA协作，从而消退干扰影响。
但应注重这种办法只适合于有少量的干扰离子存在的状况，否则效果不抱负。
掩蔽办法可分为沉淀掩蔽法、配位掩蔽法和氧化还原掩蔽法等。
7.5.2.1沉淀掩蔽法这种办法主要利用沉淀剂将干扰离子改变犯难溶的沉淀，使溶液残留的干扰离子浓度大为下降而不再能与EDTA有反应。
例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中加入适量的NaOH，用EDTA挺直滴定Ca2+，此时Mg2+因生成Mg(OH)2 沉淀和Mg(OH)+，而不干扰Ca2+的测定。
7.5.2.2配位掩蔽法这种办法主要是利用掩蔽剂(L)在一定pH条件下与干扰离子N结合成NLn，从而降低游离的N至很小数值，即降低K'NY 数值达到消退N的干扰作用。
例如，Zn2+、Al3+共存时，在普通状况下，Al3+对EDTA滴定Zn2+有干扰，假如将溶液控制在pH=5.5时，加入过量的NH4F,使Al3+结合生成很稳定的AlF63-，使K'AlY大为降低，而Zn2+这时不与F-配位结合，K'ZnY几乎不变，这样就可以用EDTA 滴定Zn2+而不会受到A13+的干扰。
提高配位滴定选择性的方法中“控制酸度”的探讨
提高配位滴定选择性的方法中“控制酸度”的探讨2009年3月第3期(总第124期)广西轻工业GuANGxIJ0uRNALoFLIGHTINDusTRY化工与材料提高配位滴定选择性的方法中"控制酸度"的探讨马永梅(淮阴工学院生化学院,江苏淮安223003)'【摘要】对国内一些无机及分析化学,分析化学等教材中提高配位滴定选择性的方法申"控制酸度"进行了探讨,透彻地分析了"控制酸度"的实质.提出"控制酸度"不是提高配位滴定选择性的方法之一;对配住滴定中混合离子分步滴定的最高酸度控制问题的不同观点进行了综述与评论,提出了一些修改建议.【关键词】配位滴定;选择性;酸度【中图分类号】0655.2【文献标识码】A【文章编号】1003—2673(2009)02—39—021"控制酸度"不是提高配位滴定选择性的方法之一大学授课进度较快,学生需自己多看教材,大学教学工作者有责任做好教材的编写或提出修改建议工作.目前众多《无机及分析化学》,《分析化学》等教材将"控制酸度"作为提高配位滴定选择性的方法之一Il-,笔者认为这是不恰的.掩蔽法,预先分离和用其它配位剂这些提高配位滴定选择性的方法都需要控制一定范围的酸度才能准确滴定,难道这些方法也称为"控制酸度"吗?r冉者,测定单一金属离子也需要控制一定范闹的酸度才能准确滴定:众多《无饥及分析化学》,《分析化学》等教材中"提高配位滴定选择性的方法I控制酸度"所述选择性测定某一离子的方法实质卜并不足为控制了溶液酸度,所以消除了干扰,而是共存离子N(混合离子中除去待测离子以外的离子)本身对待测离子测定无着影响,这可以从判断能含利用控制酸度进行分步滴定的条什(设金属离子M,N共l存,且K>K,,,准确滴定M 一般膻满足△(1gKc)>16(或5)或△(1gKc)≥6(或5)一)看出,这种情况下控制酸度的目的和测定单一金属离子的相同,如控制酸效,控制金属离子的水解效等.例如Fe"和Znz+共存,f,f在pH=2时以磺基水杨酸为指示剂,用乙二胺四乙酸直接滴定Fe",此时zn'不.L.jY一形成稳定的配合物.1gK(FeY一)=24+23.1gK(ZnY一)=16.36,后者比前者稳定性差得多,滴定时【1f认为Y苒'先jFe"形成配合物,Zn与Y一的配位反应可不计.在这里控制pH=2是为了控制酸效应,控制Fe"离子的水解效以及保征磺基水杨酸指示剂作用的合适pH范用,但不改变Zn与Fe"消耗Y一的比例,因为根据Fe,与Y4-,Zn一jY的配位平衡式,有如下关系:Fe3++Y一=FeYK—:.()Fe-f"-丽1024?23IZn:'+Y一=ZnY!一式(1)÷式(2)可得:!÷!!:10,s,(3)c(Fe")c(zn"),一,,2一,在此控制PH:2不改变擘÷的值,从而c【Fe—c(Zn—J不改变Znz的共存对Fe"测定的影响程度,所以并未提高滴定的选择性.一些学者认为,控制较高的酸度可以使共存离子N不与EDTA形成稳定的配合物,从而消除干扰I1,3】.在较高的H浓度下共存离子N不与EDTA形成稳定的配合物是因为H与Y一反应,使Y与共存离子N配位能力下降.此时Yl二j待测离子配位能力也下降.从上面的例子叮以看出,它们下降的幅度是相等的.换个角度来讲,控制较高的H浓度,H一jY一反应,降低了Y一浓度,抑制了Y一与共存离子N的配位反应,但H' 与Y一反应,H'消耗的Y一量大大增加.随酸度升高而增大,当酸度不太低时,N不发生水解,a.为定值,则随酸度升高而增大J.因此控制较高的酸度,实质上并未减弱共存离子N的干扰,反而增强了H的干扰.在Ca",Mg.共存的溶液中,加入NaOH,使溶液的pH>12.此时Mg形成Mg(OH)2沉淀而不干扰ca'的测定p1.该例子看上去通过控制酸度提高了配位滴定选择性,但教材皆将其编写于"沉淀掩蔽法"标题下.教材中"提高配位滴定选择性的方法1.控制酸度"下讨论的控制酸度是控制较高的酸度,使干扰离子不与EDTA形成稳定的配合物,同时考虑酸度对待测金属离子1gK的影响,待测金属离子的水解效应以及指示剂作用的合适pH范闸,并不涉及利用沉淀反应降低干扰离子浓度以消除干扰."控制酸度"不能作为提高配位滴定选择性的方法之一."混合离子的滴定"标题下可设三个小标题:a.准确分步滴定的条件.}】.酸度控制;c.提高配位滴定选择性的方法.提高配位滴定选择性的方法有:掩蔽法,预先分离和用其它配位剂.将目前众多《无机及分析化学》,《分析化学》等教材中"提高配位滴定选择性的方法1.控制酸度"改成上述的"混合离子的滴定h.酸度控制",严谨准确,条理清楚,学生将很容易理解,极大提高他们自学的主动性和积极性.【作者简介】马永梅(1969一),女.江苏扬州人,副教授,从事基础化学教学和废水处理研究工作.392混合离子分步配位滴定的最高酸度控制常见《无机及分析化学》,《分析化学》等教材中对混合离子分步配位滴定的最高酸度控制问题的观点有:a.设金属离子lYl,N共存,且KMY>K…则Y《=dY(NI:K"所对应的酸度值为最高酸度值171.b.设金属离子M,N共存,且K>K准确滴定M一般应满足A(1gK'c)≥6(或5)或/x(1gK'c)>16(或5),cM=10tool?L.'时,lgKMY≥87),1g.=lgKMrlgKMY≤1gKMY7),据此求出1g仅最大值,即可得相应的最高酸度J.c.在滴定金属离子M时,若有另一金属离子N共存,1gKMY:1gKM,一1gY—lg111当M的剐反应町忽略时,则W由下式求出滴定允许的Y副反应系数的最高值()1g(n,)=lgKMY一1gKM,lApM'I-0.2.1Etl:0.1%,cM=2X10I2tool?L时,1g(旺Y)…=lgKMY一8考虑到共存离子效应,Y的实际副反应系数Y=,lm+qY一1若>(Ct.Y)…,由于0【Ⅲ≥l,于是有Y>(dY)….说明N一jY的副反应严重,Y的实际副反应系数超过了滴定允许的Y副反应系数的最高值,这时不能准确滴定M.若.≤(,),则町根据下式计算出滴定允许的酸效系数的最高值,fI{.=(QY)一Of.Y+1:(Y)一KY【N】sP其对应的pH值为滴定允许的最低pH值.上述观点争论性较大,学生很难掌握,直接影响教学效果,因此我们有必要做好这方面统一工作.观点a认为=所对应的酸度值为最高酸度值是不合珊的,该观点偏离了准确分少滴定的条件:1gcK≥6(或5).观点h未考虑OL对K的影响,在O/.较大的情况下也是不合理的.持观点c的学者很少,笔者认为该观点基本上是合理的,但有些地方可进一步完善.先,cM=2Xl0-ztool?L可改为cM=10-2tool?L一,这样与单一金属离子测定中一致,且由1gcK>16可推出lgKMY≥8;下而可改为:1gKⅥY=1gKMY一1gOf-,一1gM当M的剐反应可忽略时,1gOf.=1gK一1gKv当IZXpM0.2,lEtI≤0.1%,cM=10.tool?L时,1gKMY≥8,1g(Y)=1gKMY一8,(0/.Y()m=(,)…一,m+l这样推导更合乎逻辑,表达更清楚.40上述a,b,c三种观点中,观点c与单一金属离子测定的相关理论一致,如果经过l,~Ja修改,则严谨准确,可作为混合离子分步配位滴定的最高酸度控制问题的统一观点.3结论(1)"控制酸度"不是提高配位滴定选择性的方法之一,仪是滴定中溶液pH值控制问题;(2)混合离子分步配位滴定的最高酸度控制问题的不同观点可进行统一,一些内容可进一步完善.参考文献【1】武汉大学无机及分析化学(第二版)『M1.武汉:武汉大学出版社, 2003.12j2华东理工大学分析化学教研组,成都科技大学分析化学教研组.分析化学(第四版)【M】.北京:高等教育出版社,1995.f3】浙江大学无机及分析化学(第一版)[MI北京:高等教育出版社,2003f4】南京大学《无机及分析化学》编写组.无机及分析化学(第三版)[M1. 北京:高等教育出版社,1998【5J颜秀茹,肖新亮.无机化学与化学分析(第一版)『M1.天津:天津大学出版社.2004.【6】倪静安.无机及分析化学(第一版)【M】北京:化学工业出版社,1998. 17】李蕾,曾小梅,赖晓绮.络合滴定中选择性滴定的酸度控制问题的探讨【l】.赣南师范学院学报,2002,(3):39—42f8】傅献彩大学化学(第一版)[M1北京:高等教育出版社,1999.【9j李龙泉.定量化学分析(第二版)[MI.合肥:中国科学技术大学出版社, 2005【1o】李龙泉.在分析化学中关于混合离子络合滴定的最低允许pH值的探讨U1.教育与现代化,1995,(3):42—44.【11j王玉华.浅谈络合滴定的允许酸度煤质技术,2000,(3)27～30【121王全林EDTA配位滴定金属离子最高酸度的计算固原师专学报(自然科学),1996,17(3):10—13【13l王敦清,李先春EDTA配位滴定中适宜酸度控制的集论教学法江西师范大学学报(自然科学版),1995,19(3):279—281.)【141鄢传微,董祖东.络合滴定的最佳酸度范围及指示剂的选择Ull四川师院学报(自然科学版),1995,27(3):99—101.f15】王东援.各种干扰对络合滴定误差的影响U】沈阳药学院学报, 1994,11(1):73—78.【16】陈兰化.关于配位滴定中溶液酸度的影响和pH值的控制U1.淮北煤师院学报,1998,19(4):77—79.【l71李先文配位滴定指示剂确定终点最佳酸度的选择Ul_;胃南师专学报(自然科学版),1994,(2):4—8【181麦亮民.试论提高络合滴定选择性的理论依据U】.佛山大学佛山师专学报,l989,7(2):85—88.。
提高配位滴定选择性的方法
2
常用的掩蔽法： 常用的掩蔽法： (1)配位掩蔽法 (2)沉淀掩蔽法 (3)氧化还原掩蔽法 （1）配位掩蔽法 加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子 形成稳定的配合物，从而降低溶液中N 离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。 例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液 中测定Zn2+。
3
（2）沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N 离子生成沉淀，以降低其浓度，这种 方法为沉淀掩蔽法。 例如 在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测 定Ca2+的含量。
4
（3）氧化还原掩蔽法 加入某种氧化剂或还原剂使与 N离子发生氧化还原反应，改变种掩蔽方 法称为氧化还原掩蔽法。 例如 有Fe3+存在时，测定Bi3+等 离子的含量。
5
（4）解蔽作用 利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属 离子释放出来，这一过程称为解蔽。 例如 测定铜合金的锌和铅。 2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性 2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性
§4-6 提高配位滴定选择性的方法
一、选择性滴定可能性判断 当M与N两种金属离子共存时，它们均可与EDTA配 位，要准确滴定M，而N离子不干扰。经推导计算 ，得： lgK≥5 (CM>CN) ≥ 若不能满足条件，要采用方法提高滴定的选择性。
1
二、提高配位滴定选择性的途径 1. 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性 M与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择 滴定的要求，在这种情况下，需加入一种合适的试 剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为 掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂 掩蔽剂。 掩蔽法 掩蔽剂
6
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浅谈提高配位滴定法的选择性与配位滴定方式
作者：王海宁
来源：《科技创新导报》2012年第10期
摘要:本文从如何提高配位滴定法的选择性和配位滴定方式两个方面探讨了配位滴定条件的选择,希望能为广大同行的学习提高点滴帮助。
关键词:化学配位滴定法选择性方式
中图分类号:TG115 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)04(a)-0137-01
引言
配位反应具有极大的普遍性,金属离子在溶液中大多是以不同形式的配位化合物存在,但金属离子与无机配位剂形成的配位化合物多数不稳定,因此除个别反应外,大多数不能用于滴定分析。
20世纪中叶,以氨羧配位剂为代表的有机配位剂应用于滴定分析,使配位滴定迅速发展,成为广泛应用的分析方法之一。
目前最常用的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸(EDTA).
1 提高配位滴定的选择性
1.1 选择性滴定的可能性判断
在实际工作中,经常会遇到多种金属离子共存于同一溶液中,而EDTA可以与很多金离子形成稳定的配合物。
因此,判断能否进行分别滴定是非常有意义的。
首先讨论比较简单的情况。
设溶液中含有M、N两种金属离子,并且它们在化学计量点时的分析浓度分别为cM(sp)和cN(sp)。
若要在此条件下,准确地选择性地滴定M而不受N干扰,考虑到混合离子选择滴定的允许误差可以稍大,所以设△pM′=0.2,TE=0.3%,由林邦误差公式可得
若金属离子M无副反应,则
在滴定金属离子M的适宜酸度条件下,aY(H)的大小不会对滴定误差产生明显影响,所以只有当aY(N)>>aY(H)时,N才会有明显干扰。
这时应当有aY(H)+aY(N)≈aY(N)。
又aY(N)=1+cN(sp) KNY≈cN(sp) KNY。
将两式代入上式,得
即 (1-1)
式1-1就是配位滴定能够分别滴定的判别式,它表示滴定体系满足此条件时,在滴定离子M 的适宜酸度范围内,又要有合适指示剂(△pM′=±0.2),都可准确滴定M,而N不干扰。
当M和N的浓度相等时,则△lgK= lgKMY-lgKNY≥5即可选择滴定M。
若在滴定反应中有其它副反应存在,则分别滴定的判别式应为△lgcK′≥5。
1.2 提高配位滴定选择性的方法
1.2.1 应用掩蔽的方法提高配位滴定的选择性
在滴定分析中,若待测离子M和干扰离子N共存,且不满足△lgcK′≥5的选择性滴定条件。
如果要选择滴定M,可先加入适当试剂与N反应,使N的浓度降低,达到△lgcK′≥5的条件后,则离子N的干扰被消除。
这种加入适当试剂降低干扰离子浓度,以提高测定选择性的方法称为掩蔽,所加入与干扰离子发生反应的试剂称为掩蔽剂。
根据掩蔽反应的类型,掩蔽法分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法,其中配位掩蔽法应用最多。
(1)配位掩蔽法:加入某种配位剂与干扰离子形成稳定的配合物,从而降低溶液中干扰离子浓度,达到选择性滴定M的目的,这种掩蔽法称为配位掩蔽法。
(2)沉淀掩蔽法:加入某种沉淀剂,使干扰离子生成沉淀,以降低其浓度,这种方法称为沉淀掩蔽法。
沉淀掩蔽法实际应用并不广泛,主要由于沉淀不完全、有共沉淀现象、沉淀有时吸附指示剂等原因。
(3)氧化还原掩蔽法:加入某种氧化剂或还原剂与干扰离子发生氧化还原反应,从而降低干扰离子浓度,达到选择性滴定的目的,这种掩蔽方法为氧化还原掩蔽法。
1.2.2 应用其他配位剂提高配位滴定的选择性
在配位滴定中,除了EDTA外,还可以使用其他许多氨羧配位剂,如乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)等。
由于它们与金属离子形成配合
物的稳定性与EDTA互有差别。
因此,当用EDTA滴定M不能消除N的干扰是,可以选用其他配位剂进行配位滴定,使△lgc K′≥5,从而消除干扰,提高了配位滴定的选择性。
2 配位滴定方式
滴定分析中的四种滴定方式,即:直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法都可以应用在配位滴定中。
多种滴定方式的应用,不但扩大了配位滴定的应用范围,使之可以滴定几乎所有的金属离子和一部分非金属离子,同时也提高了配位滴定的选择性。
2.1 直接滴定法
直接滴定法是将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。
直接滴定法具有快速、方便的有点,引入的误差较少,是配位滴定的基本方式,应用也最广。
只要条件能符合滴定分析的要求,应尽可能采用直接滴定法。
直接滴定时通常在滴定前要加入合适的缓冲溶液,以控制溶液酸度在适宜范围。
若有干扰离子存在,需加入合适的掩蔽剂,有时还需加入适当的辅助配位剂,避免金属离子水解或沉淀。
2.2 返滴定法
返滴定法是在待测溶液中加入准确过量的EDTA标准溶液,使被测定金属离子与EDTA完全配位,过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定,根据两种标准溶液的浓度和用量,计算出被滴定金属离子含量。
返滴定法主要用于:直接滴定时没有合适的指示剂,或被测离子对指示剂有封闭作用;被测定金属离子在滴定pH条件下发生水解且找不到合适的辅助配位剂等情况。
2.3 置换滴定法
置换滴定法是利用置换反应,置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA,然后再滴定。
利用置换法还可以改善指示剂变色的敏锐性。
2.4 间接滴定法
某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子,可以采用间接滴定法测定。
间接滴定操作复杂,虽然引入误差机会较多,但有时却是测定某种金属离子唯一的方法。
3 结语
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法,配位反应在分析化学中应用非常广泛,除用作滴定分析外,有许多显色、萃取、沉淀、掩蔽反应等都是配位反应。
如何提高配位滴定的选择性不是一成不变的,配位滴定的方式方法也有很多,由于作者学术水平有限所做的研究仅供参考,希望能为相关学习者提供帮助。
参考文献
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