胶体化学

胶体体系是介于真溶液和粗分散体系之间的一种特殊分散体系。

由于胶体体系中粒子分散程度很高，具有很大的比表面，表现出显著的表面特征，如其具特殊的光学性质和动电性质等。

一、分散体系的定义分类及研究方法(1)分散体系的定义一种或数种物质分散在另一种物质中所构成的体系叫分散体系。

被分散的物质称为分散质，起分散作用的物质称为分散介质。

可见分散体系＝分散质＋分散介质(2)分散体系的分类说明：a．胶体体系中分散质的大小介于溶液和粗分散体系中分散质的大小之间，若以1nm 为溶液中粒子大小的上限，而以 100nm 为粗分散体系中分散质大小的下限，则胶体中分散质的颗粒大小在(1～100)nm 之间。

b．胶体中分散质大小不同。

因此，分散质和分散介质间必有一明显的物理分界面。

这意味着胶体体系必然是非均相分散体系。

c．胶体不是特殊的物质，而是物质存在的一种特殊形式。

如硫磺分散在乙醇中为溶液，若分散在水中则为水溶胶。

d．胶体分散体系由于分散度高，具有较高的表面自由能，属热力学不稳定体系。

(3)胶体的特征和分类①.特征胶体是高度分散的、多相的、组成和结构不确定的热力学不稳定体系。

②.分类胶体分散体系包括溶胶和缔合胶体。

但大分子溶液和粗分散体系也常被作为胶体分散体系研究的对象。

这是因为a．虽然大分子溶液（也叫亲液溶胶）是热力学上稳定的体系，但由于其溶质分子的大小已进入了胶体分散体系的范围且在某些方面（如扩散性）具有胶体的特性。

b．粗分散体系与胶体分散体系同属热力学不稳定性系，它们在性质上及研究方法上有许多相似之处。

除按分散质的颗粒大小进行分类外，还可按分散质和分散介质的性质来分类。

表13-1列举了胶体分散体系的八种类型。

表13-1 多相分散系统按聚集状态的分类(4)非均相分散体系的研究方法非均相分散体系是一门综合性很强的学科领域，其研究方法除物理化学的热力学、量子力学、统计力学以及动力学等方法外，还涉及物理学中的光学、电学、流体力学和流变学。

从应用上讲，遍及生命现象、材料、食品、能源、环境等领域。

此外，近代的研究手段如光散射技术、能谱技术、超显微技术、高速离心技术及电泳散射技术等应用于胶体分散体系的研究，也极大地推动了该学科领域的理论发展。

一、布朗运动布朗运动是分散质粒子受到其周围在做热运动的分散介质分子的撞击而引起的无规则运动（图13-8）。

由于英国植物学家布朗首先发现花粉在液面上做无规则运动而得名。

1905 年爱因斯坦假设布朗运动为一随机的三维运动（与热运动相似），导出一粒子在时间 t 内沿着某一维(x)运动偏离其原来位置的平均位移的表示式为；(13-1)上式中 D 为扩散系数，它与摩擦系数 f 的关系服从爱因斯坦扩散定律：(13-2)由斯托克(Stokes)公式，若粒子为球状时：(13-3)(13-3)式中 r 为粒子半径，η为介质的粘度系数。

由式(13-1)、(13-2)、(13-3)不难得出：(13-4)(13-5)式(13-4)提供了由 D、η求粒子半径的方法。

而式(13-5)除用于从已知的 L、η、r、T 和 t 等已知量求外，还提供了一种测定亚佛加德罗常数 L 的方法。

三、沉降和沉降平衡(1)沉降胶粒受到重力的作用而下沉的过程称为沉降。

因分散介质对分散质产生浮力，其方向与沉降方向相反，故净重力：(13-8)上式中假设粒子为半径r的球体，ρ和ρ0分别为粒子和介质的密度，g为重力加速度。

由于在沉降过程中粒子将与介质产生摩擦作用，摩擦阻力F可表示为(13-9)式(13-9)中η、υ分别表示介质的粘度和粒子的运动速度。

当F G=F时，粒子作匀速运动，由(13-8)、(13-9)式，可得：(13-10)上式指出沉降速度与r2成正比。

因此，大粒子比小粒子沉降快。

当粒子很小时，由于受扩散和对流影响，基本上已不沉降。

利用重力沉降的原理，可设计出测量和估算粗分散体系中粒子半径分布的仪器，沉降天平即为其中之一（图13-10）。

这种天平的一个臂浸入正在沉降的粗分散体系中，通过测量浸入臂质量随时间增加的变化曲线，利用式(13-10)可得颗粒半径。

如果是多分散体系，还可测定颗粒大小分布。

这种测定方法称为"沉降分析"，已成功地应用于粘土等物质的粒度分布测定。

图13-10 扭力天平图13-11 沉降平衡(2)沉降平衡胶体粒子在重力作用下的沉降必然导致浓度差的出现，而浓度梯度又使得粒子朝着沉降的反方向扩散。

当沉降与扩散速率相等时，则体系达到沉降平衡。

这时溶胶粒子密度分布随高度变化关系与大气层中空气密度随高度分布情况类似，位置愈高处密度愈低（见图13-11）。

当体系达平衡时，由波尔兹曼分布律可导出粒子的分子浓度C随高度χ的分布关系为(13-11)写成对数形式(13-12) 若胶粒为球状粒子，则(13-13) 代入式(13-12)得：(13-14) 上式称为贝林(Perrin)公式，它表达了粒子分布与粒子半径以及高度的关系。

式(13-14)也可用于不同高度 h 处大气压力p的计算。

例1．估算在 298.15K 时，大气层中氧气的浓度降低一半所需的高度差。

解：对大气分子，无需进行浮力校正，即ρ -ρ=ρ。

代入(13-14)得：五、渗透压和唐南平衡(1)渗透压渗透压是一种依数性，同其它依数性相比，它在测定溶质的摩尔质量方面有更高的精度。

特别是对于摩尔质量很大的大分子化合物，仅有渗透压的测定具有实际价值，因为其它依数性的响应值太小。

由于大分子化合物常为多分散体系，只能用平均摩尔质量以表示其性质。

平均摩尔质量的表示与采用的实验方法有关，如依数性主要取决一溶质分子的数目，因此，由渗透压法测得的摩尔质量为数均摩尔质量：而光散射则取决于每一粒子的质量，因此，所测摩尔质量为质均摩尔质量。

数均摩尔质量n(13-23)n i 、Mi表示 i 物质的物质的量和摩尔质量W质均摩尔质量(13-24) 对偏离理想情况的实际溶液，常用维里展开式表示渗透压与浓度关系：(13-25)C B 为溶质 B 的质量浓度，A2、A3……称为第二、第三、…… 维里系数。

若只考虑第二维里系数，则(13-26)以实验数据作图，在低浓区内应为一直线，外推至 C B →0，所得截距为(13-27)利用上式，可求出n值。

此法适用范围为n=(10～103)kg·mol -1。

(2)唐南平衡许多大分子化合物本身就是电解质，能在溶液中电离成聚离子和能通过半透膜的小离子，唐南平衡指的是半透膜两侧小离子的渗透平衡。

设有一蛋白质钠盐 NaP 的溶液（α 相）以半透膜与另一 NaCl 溶液（β 相）隔开，见图13-12 ，NaP 离解为 Na + 和 P -，Na + 和 Cl - 能透过半透膜，而 P - 则不能。

由于膜两侧的溶液要随时保持电中性，因此，达平衡后，β 相中 Na + 和 Cl - 必减少同样的量，而 α 相中 Na + 和 Cl - 各增加 X 而 P - 不变。

终态时膜两侧各物质的浓度如图13-12(b)所示。

按热力学要求，平衡时膜两边 NaCl 的化学势相等，因而其活度也应相等：(13-28)(13-29)稀溶液中活度可用浓度代替，可写出(13-30)(13-31)唐南平衡指出，渗透平衡时，膜两边的 Na+和 Cl-的浓度不等。

实际上，渗透作用是由于渗透膜两边的浓差而引起的，故(13-32)上式可有两种极端情况：a ．(13-33) 这相当于β相中为纯溶剂的情况。

b ．(13-34) 这种情况与大分子化合物不电离时相似。

例2． 298K 时，在膜两边离子初始浓度分布如下：膜内膜外离子R+Cl-Na+Cl-C/mol·dm-30.1 0.1 0.5 0.5 计算平衡后离子浓度的分布情况及渗透压Π。

解：平衡时膜内外离子浓度分布为膜内膜外离子R+Cl-Na+Na+Cl-C/mol·dm-30.1 0.1+x x 0.5-x 0.5-x∵x(0.1+x)=(0.5-x)2解得x=0.23 mol·dm-3一、丁铎尔效应当一束强烈的光线射入溶胶后，在入射光的垂直方向或溶胶的侧面可以看到一发光的圆锥体（如图13-13所示）。

这种被丁铎尔(Tyndall)首先发现的现象称为"丁铎尔效应"。

丁铎尔效应是光散射现象的结果。

光散射是指当入射光的波长大于分散质粒子的尺寸时，在光的前进方向之外也能观察到的发光现象。

反之，当入射光的波长小于分散质粒子的尺寸时，则发生光的反射。

如悬浮液体系由于光的反射而呈混浊状。

散射光的强度可用雷利(Rayleign)公式表示：(13-35)式中I0及入分别为入射光的强度及波长；V为每个分散质粒子的体积；ρ为粒子的数密度；n及n0分别为分散质及分散介质的折射率；θ为散射角，即观察的方向与入射光方向间的夹角；l 为观察者与散射中心的距离。

由式(13-35)可知：(1)散射强度与粒子大小成正比。

(2)分散质与分散介质的折射率相差愈小，散射愈弱。

(3)散射强度与入射光波长的四次方成反比。

由于丁铎尔效应是胶粒对光散射作用的宏观表现，因此，可用它来鉴别真溶液，大分子溶液和溶胶。

真溶液：由于粒子很小，散射光极弱。

大分子溶液：虽然粒子大小与溶胶粒子大小相近，但由于它是均相体系，分散质与分散介质间的折射率相差很小，因此，丁铎尔效应远比非均相的憎液溶胶弱。

可见：憎液溶胶的丁铎尔现象十分明显；大分子溶液则较弱；而真溶液则弱到难以觉察。

由于一般的粗分散体系的粒子尺寸大于入射光的波长，不能产生光散射。

因此，利用丁铎尔效应也可鉴别分散体系的种类。

例3．为什么晴朗的天空呈蓝色？为什么雾天行驶的车辆必须用黄色灯？答：从雷利散射公式可知，散射强度与入射光的波长四次方成反比，即波长越短的光散射越多。

在可见光中，蓝色光的波长较红光和黄色光的波长短，因此，大气层这个气溶胶对蓝色光产生强烈的散射作用，而波长较长的黄色光则被散射少而透过的多。

这就是为什么万里晴空呈现蔚蓝色和雾天行驶的汽车必须用黄色灯的原因。

一、电动现象在外加直流电场或外力作用下，表面带电的胶粒与周围介质作相对运动时产生的现象叫电动现象。

它包括电泳、电渗、沉降电势和流动电势。

电泳(Electrophoresis)：在外加电场作用下，胶粒在分散介质中朝着某一电极迁移的现象。

电渗(Eeletro-osmosis)：在由胶粒形成的多孔性物质或带电表面两端施加一定电压，毛细管中液体朝着某一电极移动的现象。

沉降电势(Sedimentation Potential)：无外加电场时，胶粒在外力（重力或离心力）作用下相对于静止的液体介质运动时所形成的电势差。

（属电泳的逆过程）。

流动电势(Streaming Potential)：无外加电时，在外力作用下，液体介质相对于静止的胶粒表面作定向流动时所形成的电势差（属电渗的逆过程）。