氟橡胶硫化机理的研究进展
国内氟硅橡胶的研究进展
国内氟硅橡胶的研究进展氟硅橡胶是一种优良的高温密封材料，具有良好的耐高温、耐油性能以及优异的机械性能，广泛应用于汽车、航空航天、化工等领域。
近年来，国内对氟硅橡胶的研究逐渐深入，主要包括合成方法的改进、材料性能的提升以及应用领域的拓展等方面。
首先，国内学者在氟硅橡胶的合成方法上做出了一系列的改进。
传统的氟硅橡胶合成方法中，常采用溶液共聚法，但这种方法合成的产物晶化度较高，导致材料的热稳定性较差。
为此，国内研究者开始尝试采用乳液聚合法、乳液凝胶法、胶体共混法等新的合成方法。
这些新方法能够制备出晶化度较低、热稳定性较好的氟硅橡胶，提高了材料的性能。
其次，国内研究者在氟硅橡胶的材料性能方面进行了深入的探索。
他们发现，通过改变氟硅橡胶的配方以及添加特定的填料、增塑剂等，可以显著改善其力学性能、耐热性能、耐油性能等。
例如，研究者通过添加硅橡胶等填料，可以提高氟硅橡胶的耐磨损性能；通过添加碳纳米管等纳米填料，可以提高氟硅橡胶的力学性能和导电性能。
此外，研究者还通过改变交联结构，增强了氟硅橡胶的耐热性能和耐候性能。
这些改进使得国内氟硅橡胶的性能逐渐接近国外先进水平。
最后，氟硅橡胶在国内的应用领域也在不断拓展。
除了传统的汽车、航空航天、化工等领域，国内研究者还将氟硅橡胶应用于光伏电池、氢燃料电池、纳米材料合成等新兴领域。
他们发现，氟硅橡胶作为光伏电池封装材料能够提高光电转化效率；作为氢燃料电池密封材料能够提高氢气的密封性能；作为纳米材料合成模板能够制备出高质量的纳米材料。
这些应用的开发不仅丰富了氟硅橡胶的应用领域，也为其产业化提供了新的机遇。
综上所述，国内对氟硅橡胶的研究进展包括合成方法的改进、材料性能的提升以及应用领域的拓展等方面。
在未来，国内研究者还应进一步加强基础研究，不断提高氟硅橡胶的性能，并积极寻求更多的应用领域，促进氟硅橡胶产业的发展。
氟橡胶研究报告
氟橡胶研究报告氟橡胶是一种具有优异耐高温、耐腐蚀和耐化学性能的特种橡胶材料。
本文将从氟橡胶的特点、制备工艺、应用领域等方面进行探讨，为读者提供一份全面的氟橡胶研究报告。
一、氟橡胶的特点氟橡胶，又称FPM，是以氟化碳为原料制备而成的橡胶。
它具有出色的耐高温性能，能够在-40℃至+250℃的温度范围内保持良好的弹性和机械性能。
同时，氟橡胶还具有优异的耐油、耐溶剂及耐酸碱等化学性能，能够在各种恶劣的工作环境中长期稳定运行。
二、氟橡胶的制备工艺氟橡胶的制备主要通过聚合反应实现。
常用的制备方法包括溶液聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法。
其中，溶液聚合法是最常用的方法，通过将氟化碳溶解在有机溶剂中，加入引发剂和稳定剂，进行聚合反应，最终得到氟橡胶。
三、氟橡胶的应用领域由于氟橡胶具有优异的耐高温和耐腐蚀性能，因此在各个领域都有广泛的应用。
首先，在汽车工业中，氟橡胶被广泛应用于汽车密封件、油封和传动带等部件，能够满足高温、高压和耐油的要求。
其次，在化工行业，氟橡胶被用于制备耐酸碱、耐腐蚀的管道、阀门和密封件等设备。
此外，氟橡胶还被应用于航空航天领域，如制备液压系统密封件、导热板和耐火隔热材料等。
四、氟橡胶的发展趋势随着科学技术的不断进步，氟橡胶的性能也在不断提升。
目前，研究人员正在探索新型氟橡胶的制备方法和改性技术，以提高其耐高温、耐腐蚀性能。
同时，还有人在研究如何通过改变氟橡胶的微观结构，使其具有更好的机械性能和耐疲劳性能。
此外，随着环保意识的增强，研究人员正努力开发可再生的氟橡胶材料，以减少对环境的影响。
氟橡胶作为一种特种橡胶材料，具有优良的耐高温、耐腐蚀和耐化学性能，被广泛应用于汽车工业、化工行业和航空航天领域。
随着科学技术的进步，氟橡胶的性能和制备技术也在不断改进和创新。
相信在未来的发展中，氟橡胶将继续发挥重要作用，并为各个领域的发展做出更大的贡献。
硫化橡胶研究报告
硫化橡胶研究报告
硫化橡胶是指一种通过在天然或合成橡胶中添加一定比例的硫化剂，并在一定温度下进行反应，使它成为一种新的物质。
硫化橡胶是
一种黑色或灰色的物质，常用于制作各种橡胶制品，如轮胎、密封垫、管道、胶带等。
硫化橡胶在制作过程中，硫化剂起着至关重要的作用。
在硫化剂
的加入下，橡胶分子中的双键断裂并形成交叉链，从而使橡胶分子链
之间相互连接，形成了硫化橡胶的网络结构，具有较高的物理强度和
化学稳定性。
硫化橡胶的物理性质和化学稳定性使其得到广泛应用，特别是在
车辆和机械中。
硫化橡胶的硬度、弹性、耐磨性和耐油性可以根据需
要进行调节，并且可以在不同的温度和环境下工作。
除了硫化剂外，橡胶中的其他添加剂也会影响硫化橡胶的性质。
例如，填充剂可增加硫化橡胶的硬度和耐磨性，而塑化剂可增加硫化
橡胶的柔软性。
然而，硫化橡胶制品也具有某些缺点。
例如，它们可能对一些化学物质敏感或易于老化和龟裂。
此外，制作硫化橡胶制品需要一定的技术和工艺水平，以确保其物理和化学性质的稳定性和可靠性。
总的来说，硫化橡胶是一种重要的材料，具有广泛的应用领域。
随着科学技术的不断发展和创新，硫化橡胶制品的性能和功能将会不断得到提高和改善，以满足不同行业和领域的需求。
氟橡胶的硫化工艺性研究刘宏彬
氟橡胶的硫化工艺性研究刘宏彬发布时间：2021-04-01T09:38:07.967Z 来源：《论证与研究》2021年2期作者：刘宏彬 [导读] 摘要：在多种氟橡胶中，最常用的为氟烯烃聚合物和氟烯烃与含氟乙烯基醚的共聚物。
氟橡胶中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的性能很高，同时氟原子有极大的吸附效应，有赖于这种特殊的分子结构，使得氟橡胶具有优异的耐热性、耐药品性等多种性能。
因此，加强氟橡胶的硫化工艺性研究就显得尤为重要了。
刘宏彬 （哈尔滨东安实业发展有限公司 黑龙江省 哈尔滨市 150066）摘要：在多种氟橡胶中，最常用的为氟烯烃聚合物和氟烯烃与含氟乙烯基醚的共聚物。
氟橡胶中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的性能很高，同时氟原子有极大的吸附效应，有赖于这种特殊的分子结构，使得氟橡胶具有优异的耐热性、耐药品性等多种性能。
因此，加强氟橡胶的硫化工艺性研究就显得尤为重要了。
关键词：氟橡胶；硫化；工艺；研究氟橡胶硫化又称熟橡胶或橡皮，具有不变黏，不易折断等特质。
硫化后生胶内形成空间立体结构，具有较高的弹性、耐热性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等。
硫化工艺主要是需要掌握硫化的本质和影响硫化的因素,硫化条件的确定和实施方法，硫化使氟橡胶的塑性降低，弹性增加，来抵抗外力变形的能力大大增加，并提高了其他物理和化学性能，使氟橡胶成为具有使用价值的工程性材料。
一、氟橡胶的硫化工艺特性（一）氟橡胶制品绝大部分是硫化橡胶。
从氟橡胶的生产工艺来看，它的配方一般包括生胶、硫化剂、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。
在满足所需交联度的条件下，硫化剂应尽量少用，虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利，但用量也不宜过多，否则对耐热性有很大影响。
氟橡胶分子中存在着—CH2—CF2—链节，由于氟原子极强的电负性，使之在热和碱性化合物（如胺、氧化镁等）存在时，易于脱出氟化氢形成易极化的双键，这种含氟烯烃结构很容易与亲核试剂如胺类、酚类加成，并生成交联键。
氟橡胶双酚AF_BPP硫化体系硫化特性的研究
加工・应用弹性体,2005208225,15(4):52～54CHI NA E LAST OMERICS收稿日期:2004210229作者简介:梁中华(1981-),男,辽阳朝阳人,青岛科技大学高分子材料与工程学院2002级硕士研究生,研究方向为高聚物的共混改性。
氟橡胶双酚AF/B PP 硫化体系硫化特性的研究梁中华1,周丽玲1,谢宝华2,李 坤3(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;2.吉化集团精细化工技术中心,吉林吉林132021;3.吉化集团公司精细化学品厂,吉林吉林132021)摘 要:研究了双酚AF硫化体系中硫化剂双酚AF 、促进剂BPP 对氟橡胶硫化特性的影响以及硫化温度对硫化特性的影响。
结果表明:硫化剂双酚AF 的用量主要影响胶料的交联密度以及硫化时间,并且可以改善胶料的加工性能;促进剂BPP 的用量主要影响胶料的硫化时间,对加工性能有一定的影响;硫化温度的提高会使交联密度下降。
关键词:氟橡胶;双酚AF ;BPP中图分类号:T Q 333.93 文献标识码:A 文章编号:100523174(2005)0420052203 自70年代初以来,双酚/硫化体系已用于硫化氟碳弹性体。
采用双酚硫化体系所制备的胶料高温压缩永久变形、流动性和贮存稳定性好,因而多用于制备O 形圈和其它在高温下要求低压缩永久变形的配件[1]。
1 双酚/ 硫化体系的硫化机理双酚AF 硫化体系的组成有:作为交联剂的双酚,作为相传递硫化剂的有机 化合物,进行主链脱HF 形成双键用的无机碱,以及作为吸酸剂的金属氧化物。
双酚AF 为亲核试剂,其分子式为:由于双酚AF 对氟橡胶硫化没有足够的活性,所以不会单独使用,通常并用 类化合物。
典型的 类化合物是季铵盐和季磷盐,与双酚AF 并用效果最好的 类化合物是BPP (苄基三苯基氯化磷),其分子式为:其硫化机理如下: 硫化过程中产生的HF,不但会抑制交联反应的发生,对硫化胶的耐热氧老化性能有不利的影响,而且会腐蚀设备,硫化体系中的金属氧化物用于吸收硫化过程中产生的HF。
氟橡胶 硫化促进剂
氟橡胶硫化促进剂氟橡胶是一种具有优异耐化学介质、耐高温、耐候性和耐磨损性能的特种橡胶材料，被广泛应用于制造化工、石油、航空航天等领域的密封件、管道、手套、鞋底等产品。
而氟橡胶硫化促进剂是一种重要的化学添加剂，能够加速氟橡胶的硫化反应，提高氟橡胶的硫化速度和硫化程度，进而改善氟橡胶的物理性能和化学稳定性。
本文将从氟橡胶硫化机理、硫化促进剂的种类与作用机理、硫化工艺等方面探讨氟橡胶硫化促进剂的重要性和应用价值。
一、氟橡胶硫化机理氟橡胶硫化是指将氟橡胶与硫化剂在一定条件下反应形成交联结构的过程。
硫化剂主要分为硫、硫醚、过氧化物、硫脲等。
在硫化过程中，硫化剂与氟橡胶中的双键发生反应，形成新的硫化键，使氟橡胶分子间形成交联结构，从而提高氟橡胶的硬度、强度、弹性、耐热性和耐化学性。
二、硫化促进剂的种类与作用机理硫化促进剂是指能够加速氟橡胶硫化反应的化学添加剂。
常见的硫化促进剂有硫化酰胺类、硫酸盐类、过氧化物类、有机酸类、氧化锌类等。
这些硫化促进剂的作用机理主要有以下几种：1、增加活性基团：硫化酰胺类硫化促进剂可以在氟橡胶中生成活性基团，加速硫化反应的进行。
2、增加自由基源：过氧化物类硫化促进剂在氟橡胶中分解产生自由基，加速硫化反应的进行。
3、提高反应的温度：硫酸盐类硫化促进剂可以促进硫化反应的进行，同时提高反应温度，使反应更加充分。
4、催化剂作用：有机酸类硫化促进剂可以在氟橡胶中起到催化剂的作用，加速硫化反应的进行。
5、增加交联点：氧化锌类硫化促进剂可以与硫化剂共同作用，增加氟橡胶分子间的交联点，提高硫化程度。
三、硫化工艺氟橡胶硫化的工艺主要分为热硫化和热空气硫化两种。
热硫化是指将氟橡胶与硫化剂混合后，在高温下进行硫化反应，通常硫化温度在160℃左右，硫化时间一般为10-20分钟。
热空气硫化则是在热硫化的基础上，通过在硫化过程中通入空气，使氧气参与硫化反应，从而提高硫化效率和硫化程度。
四、氟橡胶硫化促进剂的应用价值氟橡胶硫化促进剂是氟橡胶生产中不可或缺的化学添加剂，它可以加速氟橡胶的硫化反应，提高氟橡胶的硫化速度和硫化程度，从而改善氟橡胶的物理性能和化学稳定性。
氟橡胶硫化体系的改进及应用
一 ＣＨ 一 ＣＦ＝ ｃＨ 一
一
Ｃ Ｈ 一 Ｃ — Ｃ Ｈ 一 Ｎ
ｌ
硫 剂 化 一 ｃ Ｆ Ｈ Ｈ一Ｆ —Ｃ ２ －
— — —
一＋
Ｎ Ｈ
（ ＣＨ ）
ｌ
（ ＣＨ： ）
Ｎ Ｈ
— —
Ｎ
ｌ ｌ
ＣＨ Ｃ — 一
Ｃ Ｈ： 一
２ １ １ 二胺类硫化体系¨ ．． 胺类硫化剂对氟橡胶的交联是按 亲核离子加成 反应机理进行 的。首先通过脱 Ｈ ，在聚合物中形 Ｆ 成 双键 ，然后 双官 能 团交 联剂 在这些 不饱 和点 进行 反应，最后形成聚合物链间的交联键 。由于要中和 产生的氟酸 ， 以吸酸剂的配合是十分必要 ，酸接 所 受体在交联过程 中能够影响脱 卤化氢反应 ，帮助席 夫碱 的水 解，并 且从 胺 的氟化 氢 盐 中再 生 出游
离胺。
２ 氟橡胶硫化体系
硫 化是使 橡胶 产 生一定 程度 的交联 ，使其 具 有 良好 的使 用性 能 的加工 过程 。氟橡 胶硫 化可 以采 用 亲核试 剂 的离子加 成方 式进行 ，也可 以用过 氧化 物
或高能射线激发 自由基的方式进行。通用的硫化体 系一般分为二胺类硫化体系、双酚类硫化体系、过
表 １ 氟橡 胶和其它几种橡胶 的性能 比较
氟橡胶分子 中含有氢原子 ，含量的多少决定着 橡胶的柔软性 ，含量太少就成为塑料 ，含量高 ，则 耐热 、耐油 、耐化学试剂性能降低。氟元素是化学 元素中负电性最强的元素 ，氧化程度最高 ，其聚合 物不 易被 氧 化 分 解 ，氟 原 子 半 径 为 ０６ ．４埃 ，约 为 Ｃ Ｃ键 长 的一 半 ，因此 氟 原 子 能 紧密 地 排 列 在 碳 —
Ｃ Ｈ Ｃ Ｆ— Ｃ Ｈ 一 一
EPDM_氟橡胶的动态硫化
EPDM/氟橡胶的动态硫化周童杰 张祥福 张 勇(上海交通大学高分子材料研究所 200240) 摘要 研究了EPDM硫化体系、硫化剂叔丁基苯酚甲醛树脂(2402树脂)用量以及动态硫化时间对EPDM/氟橡胶共混物物理性能的影响。
结果表明,当2402树脂用量超过310份时,EPDM的硫化程度和动态硫化共混物的力学性能不再变化;动态硫化时间对共混物物理性能的影响不明显。
关键词 EPDM,氟橡胶,共混,动态硫化,静态硫化 不同橡胶共混,可改善橡胶的综合技术性能和经济指标,因此这种方式在橡胶工业获得了广泛应用。
由于两种橡胶的极性、不饱和度及交联活性点不同等原因,橡胶共混物存在着形态结构控制和硫化相容性的问题,有关这方面的研究一直是橡胶工业的热点。
近年来提出的动态硫化法可望能较好地解决这些问题[1～3]。
氟橡胶(FK M)具有突出的耐高温、耐老化、耐介质腐蚀性能,它在各种介质中的稳定性是其它橡胶所不及的。
但FK M也有明显的缺点,如弹性和耐低温性能差,加工性不良。
另外,它的价格昂贵,为NBR的15～20倍。
经济上的不合理性无疑限制了FK M的应用。
EPDM是一种性能优良的通用橡胶,其主要特点是耐老化、耐介质性能好,绝缘性好,低温弹性优良。
将EPDM与FK M共混,理论上能够在保证FK M优良耐腐蚀性能的同时,提高材料的耐低温性与弹性,改善加工工艺性能并降低材料成本。
国内迄今为止开展的EPDM/FK M 共混研究较少[4],而采用动态硫化方法的尚未见报道。
本工作就EPDM硫化体系和硫化剂用量以及动态硫化时间对EPDM/FK M动态硫化共混物性能的影响进行了试验研究。
1 实验111 原材料EPDM,牌号EP4703,第三单体为亚乙基 作者简介 周童杰,女,26岁。
工学硕士。
1999年毕业于上海交通大学高分子材料科学系。
主要从事动态硫化橡胶及橡胶共混物性能的研究工作。
已发表论文3篇。
降冰片烯,碘值中等,丙烯质量分数为0152,荷兰DS M公司产品;FK M,牌号F226,氟质量分数大于0153,上海3F新材料股份有限公司产品; N,N′2二亚肉桂基21,62己二胺,牌号Diak3#,中国棉华生物化学品厂产品;叔丁基苯酚甲醛树脂,牌号2402,上海橡胶助剂厂产品;其它配合剂均为市售工业品。
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base
CH - CF
C =C
HF
②双亲核试剂 Nu - R - Nu通过亲核加成反应 ,
加成到双键上形成交联 。
2 硫化种类及其机理
氟橡胶的种类繁多 ,其化学交联也各不相同 ,但 其交联机理却可以归结为以下两种 :离子型和自由 基型 。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化 ,而自由 基型包括有机过氧化物硫化和辐射交联硫化 。目前 工业上常用的硫化配合有二胺及其衍生物硫化体
2)二元胺通过迈克尔加成反应加成到 - CH = CF - 双键上形成了交联 。
3)在二段硫化过程中 ,从交联点上继续脱去
HF形成 - N = C 双键 。
如果在氧气氛围中长时间加热 ,容易脱硫 ,即发 生以下热分解反应 [ 9 ] :
2. 1. 2 双酚类硫化体系 [ 3, 5, 8 ] 双酚硫化系统是在 20世纪 60年代末期发展起
过氧化物交联是一种自由基交联方式 ,它包括 以下两个过程 :一 、通过加热使过氧化物分解而产生 自由基 ,然后吸收聚合物链中叔碳原子上的 H 或交 联点单 体 ( CSM ) 上 的 活 性 点 (如 B r、I等 卤 素 离 子 ) ,形成聚合物自由基 。二 、聚合物自由基直接或 者通过自由基捕捉剂的媒介作用来形成交联键 。由 于链节间活动性很小 ,为此大部分聚合物基团不能 直接形成交联键 ,而是失去活性 ,如氧 、杂质的相互 作用或由于主链破坏的不均性等 。为了消除以上不 良过程和提高交联的有效性 ,所以添加了在聚合物 中活动性较强和能很快地在它的双键上接上基团中 心的自由基接受体 。其交联机理如图 4所示 [ 3, 10 ] 。
由于偏氟乙烯类氟橡胶在胺类及双酚类硫化过
程中产生的 HF等酸性气体会腐蚀设备及对人体产
生很大危害 ,所以很有必要使用金属氧化物或氢氧
化物作为吸酸剂 。Logo thetis等人 [ 7 ]研究发现 ,双酚
与金属氧化物反应形成酚离子 ,然后与四烷基膦离
子或 胺 离 子 分 别 形 成 中 间 体 R4 P+ - OA rOH 或
双酚硫化的主要缺点是硫化胶上存在一些不饱 和的双键 ,这会使氟橡胶在以后的使用当中加速性 能的劣化 。然而最主要的避免交联后生成双键的方 法就是采用过氧化物硫化系统 。 2. 2 自由基型 2. 2. 1 有机过氧化物硫化体系 [ 4, 8, 12 ]
过氧化物用于橡胶的硫化始于 1929年 ,发展初 期由于相比传统的硫黄硫化来说 ,力学性能和耐热 老化性能都比较差 ,所以一直都未得到推广 ,直到 20世纪 50年代 ,人们将过氧化物与三异氰尿酸三 烯丙酯用于氟橡胶的硫化 ,并得到较好的综合性能 后才得以广泛应用 [ 8 ] 。有机过氧化物硫化体系包 括硫化剂 DCP (过氧化二异丙苯 ) 、2, 5 - 二甲基 2 , 5 - 二叔丁基过氧己烷 (俗称 2, 5 ) 等为硫化剂 (从原理 上 来 说 是 起 引 发 剂 的 作 用 ) , 必 须 配 以 TA IC (三异氰尿酸三烯丙酯 )或 TAC (三氰尿酸三 烯丙酯 )作共硫化剂 (交联链的主要组成部分 ) ,其硫 化胶料耐焦烧性极好 ,在高温下的压缩永久变形也较 好 ,具有良好的耐高温蒸汽性能 。最有效的过氧化物 是 2, 5 - 二甲基 - 2, 5 - 二叔丁基过氧己烷 ,而共硫化 剂中最好的是三异氰尿酸三烯丙酯 。
2. 1. 1 胺类硫化体系 胺类硫化是在 20世纪 50年代后期发展起来的
一种硫化方法 ,在双酚硫化出现之前 ,一直是氟橡胶 硫化的主要方法 [ 7 ] 。脂肪胺类和聚胺类最早用于 FKM 的硫化 ,但由于它们的活性非常高 ,硫化过程 中非常容易焦烧 。针对这一缺点 ,人们开发了活性 稍低的氨基甲酸盐的胺类衍生物和其他 Schiff碱 。
了交联反应的速率 [ 10 ] 。其硫化机理如图 3所示 。
图 2 有机鎓类化合物的结构 ( P是膦 、砷 、锑 ; R i是取代基 ,如烷基 、芳基 、芳烷基 、链烯基 ; X是卤原子 、硫酸基 、亚硫酸基 、碳酸基 。) [24 ]
图 3 氟橡胶的双酚类硫化机理
V enkateswarlin等人 [ 11 ] 还提 出 , 反 应中 产生 的 R4 P+ F- 会重新分散到 Ca (OH ) 2 表面继续重复以上 的反应直到消耗完双酚硫化剂 。由于季盐催化剂在 反应过程中重复再生 ,因此它的总用量可低于化学
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2007年第 4期 方晓波等 ·氟橡胶硫化机理的研究进展
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计量的几 倍 。并 且 其 反 应 的 速 率 取 决 于 离 子 对 R4 P+ - OA rOH 从 Ca (OH ) 2的表面解吸附的速率 ,以 及分散到橡胶相中的速率 。
R4 N + - OA rOH。反应过程是 :
R4 P+ X - + Ca (OH ) 2
R4 P+ - OH + CaXOH ( 1)
R4 P+ - OH +HO - Ar - OH
R4 P+ - OAr - OH +H2O ( 2)
这些中间体是强碱性物质 ,和聚合物有一定的
相容性 ,从聚合物主链上吸收一个 HF后形成一个
实际上 ,氟橡胶跟其他热固性弹性体一样 ,其优 异的性能都是通过硫化交联来实现的 。氟橡胶是一 种高度饱和的含氟高聚物 ,一般不能用硫黄进行硫 化 。过去的 40多年里 ,人们一直致力于氟橡胶实用 硫化体系的研究 ,如今 ,氟橡胶可以通过亲核试剂硫 化 ,如有机胺类及其衍生物 、二羟基化合物以及有机 过氧化物 ,也可以通过电子束进行辐射交联 。但氟 橡胶不仅需要像其他普通橡胶一样的一段硫化 (压 力定型硫化 ) ,而且还要进行二段硫化 (后硫化 ) 。 典型的硫化条件是 : 一段硫化是在高温 ( 150 ～180 ℃) 、高压 (10～30 M Pa)下经模压压制 5 ～15 m in, 然后在充满空气或氮气的硫化炉中 ,在 200～250 ℃ 温度下 ,继续硫化 12～24 h[ 4 ] 。
- H之间利用强范德华力形成氢键。且其原子半径 0. 064 mm 相当于 C - C键的一半 ,因此能够紧密地 排列在碳原子周围 ,对聚合物 C - C 主链产生很强 的屏蔽作用 ,具有显著的耐油 、耐热 、耐溶剂 、耐化学 药品 、耐强氧化剂 、阻燃 、耐老化等一系列优良的特 性 [ 1～3 ] 。
来的 ,并在 70年代初期开始替代二胺类硫化系统 。 双酚硫化体系是以 5 号硫化剂 (对苯二酚 )或双酚 AF [ 2, 2 - 双 ( 4 - 羟基苯基 )六氟丙烷 ]为硫化剂 , 并配以季铵盐或季膦盐为促进剂 ,典型的配合体系 是双酚 AF和 BPP (苄基三苯基氯化磷 ) ,其硫化胶 工艺性最好 (流动性好 ) , 硫化产品也 无抽 边 (缩 边 ) ,它的压缩永久变形很小 ,综合性能大大优于胺 类硫化体系 。所以双酚类是目前用来硫化氟碳类弹 性体最为普遍的一种硫化体系 。 Schm iegel[ 3 ] 发现 在没有任何促进剂 (指结合有碱金属化合物的季铵 盐或季膦盐等有机鎓类化合物 ,结构如图 2 所示 ) 存在的情况下双酚试剂不能与氟橡胶发生交联反 应 。这是因为交联剂 (双酚阴离子 )在没有任何催 化剂的作用下 ,无法从双酚亲水相往生胶憎水相迁 移 ,所以有人也将用于双酚硫化的季铵盐或季膦盐 等促进剂称为相转移催化剂 。
作者简介 :方晓波 (1982. 7 - ) ,男 ,广东省揭阳市人 ,华南理工大学研究生 ,研究方向是氟橡胶改性的研究 ,导师是黄承亚副教授。
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双键 ,双键经过重排 ,然后第二个 HF又从主链上脱
去而形成二烯 。这样一个反应只有当主链上的 CH2 基团连接一个吸电子云的 CF2或 CF ( CF3 )侧基 ,赋 予其足够的酸性时 ,才可能被碱吸引 。反应中生成
的阴离子将继续消去一个氟离子而形成双键 ,并最
终生成一个二烯 。其中形成不饱和主链的速率决定
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有机氟工业 O rgano - Fluorine Industry 2007年第 4期
氟橡胶硫化机理的研究进展
方晓波 黄承亚
(华南理工大学 材料科学与工程学院 ,广东 广州 510640)
1 前言
氟橡胶 (FKM)是指主链或侧链的碳原子上含有氟 原子的一种合成高分子弹性体。由于氟原子的电负性 极高 ,使得 C - F键能较大 (大约 110 kCal·mol- 1 ) ,同 时促使 C - C主链键能提高 (97 kCal·mol- 1 ) ,并在 F
它却在某些性能上表现出其特性 ,譬如对金属具有 较好的粘合性能 。胺类硫化剂中 , 3 号硫化剂易于 分散 ,对胶料有增塑作用 ,工艺性能较好 ,硫化胶的 耐热性 、压缩永久变形性均尚可 ,所以应用比较普 遍 。己二胺盐与氟橡胶的交联机理如图 1所示 [ 8 ] 。
图 1 氟橡胶的胺类硫化机理 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
系 、二元酚和促进剂并用硫化体系 、有机过氧化物与 TA IC硫化体系这 3种 [ 5 ] 。 2. 1 离子型
目前构成市场主导品种的是偏氟乙烯 (VDF) 类二元或三元氟橡胶 ,所以本文所讨论的硫化体系 主要也是针对该类氟橡胶 。VDF /HFP、VDF /HFP / TFE氟橡胶可以通过亲核试剂如胺类和双酚类进行 离子型交联 。 Schm iegel[ 6 ]在 1979 通过 19 F NMR 测 出了对碱敏感的三单元序列顺序 。即在碱性物质存 在的 VDF / HFP 溶液共聚中 ,从 19 F NMR 谱图上可 以看出 ,在 - 75. 2 ppm 和 - 108. 6 ppm 处的信号强 度有所减弱 ,这两个峰分别对应 HFP / VDF /HFP顺 序的链段和与 TFE 三元共聚中的 HFP /VDF / TFE, TFE /VDF / TFE的链段顺序 。这不仅为人们了解氟 橡胶的分子链结构提供了强有力的证据 ,同时也有 利于对交联机理的认识 。根据现在普遍被人们接受 的机理 ,氟橡胶的离子交联主要包括两个步骤 [ 4 ] :