氟橡胶硫化体系的改进及应用

氟橡胶的拉伸强度和拉断伸长率较高 , 耐高温性能 较好 。 21113 过氧化物类硫化体系
过氧化物硫化氟橡胶是按自由基链反应机理进 行 。氟橡 胶 的 自 由 基 硫 化 包 括 两 个 化 学 阶 段 : (1) 在聚合物分子中生成自由基中心 ; ( 2) 这些 活性中心在不同橡胶分子中相互作用而交联 。用过 氧化物硫化时 , 在由过氧化物热分解生成的自由基 作用下 , 进行了从聚合物分子上夺取原子而生成聚 合物基的过程 。因此 , 被夺取原子与聚合物分子中 的碳原子的断裂键能是自由基硫化的决定因素 。当 断裂键能低于 350KJ /mol时这一反应将有效进行 。 由于 C—F键的断裂能大于 500 KJ /mol, 因此 , 氟 原子不可能脱离 ; 而环绕氟碳基的 C—H 键能约 420 KJ /mol～440KJ /mol, 所以 氢原 子 较 少 脱 离 。 按离子机理能很好硫化的氟橡胶 , 按自由基机理硫 化时却效率很低 。[ 15～16 ]
硫化是使橡胶产生一定程度的交联 , 使其具有 良好的使用性能的加工过程 。氟橡胶硫化可以采用 亲核试剂的离子加成方式进行 , 也可以用过氧化物 或高能射线激发自由基的方式进行 。通用的硫化体 系一般分为二胺类硫化体系 、双酚类硫化体系 、过
氧化物硫化体系 。
211 各种硫化体系的反应机理及特点 21111 二胺类硫化体系 [ 1～6 ]
对 26型氟橡胶的双酚硫化机理研究发现 , 其 交联反应为环化反应 , 按如下阶段进行 : 1 ) 季铵 盐与吸酸剂作用生成碱 ; 2) 双酚与碱作用生成酸 盐离子 ; 3) 聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取
代而重新生成季铵盐 ; 4) 与橡胶分子结合生成酚 盐离子 ; 5 ) 该阴离子与生胶分子反应形成交联 。 反应周期不断重复 , 直到双酚完全反应为止 。在双 酚硫化体系中季铵盐起到硫化促进剂作用 , 使交联 剂 (双酚 阴 离 子 ) 从 双 酚 亲 水 相 往 生 胶 憎 水 相 迁移 。
1 氟橡胶的概述
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原 子的一种合成高分子弹性体 。这种高分子材料具有
耐热 、耐油 、耐溶剂 、耐腐蚀 、耐强氧化剂等特 性 , 并具有良好的物理机械性能 , 广泛应用于航天 航空 、军工 、国防 、汽车 、石油化工等许多领域 。
表 1 氟橡胶和其它几种橡胶的性能比较
在双酚硫化出现之前 , 胺类硫化一直是氟橡胶 硫化的主要方法 。脂肪胺和多胺化合物最早用于 FKM 的硫化 , 但由于它们的活性非常高 , 加工过 程中容易发生焦烧 , 针对这一缺点 , 人们开发了活 性较低的氨基甲酸盐的胺类衍生物和其他 Schiff 碱 。例如己二胺氨基甲酸盐 ( 1 号硫化剂 ) 、乙二 胺氨基甲酸盐 ( 2 号硫化剂 ) 、N , N ′- 双亚肉桂 基 - 1, 6 - 已二胺 (3号硫化剂 ) 、双 - (4 - 氨己 基环己基 ) 甲烷氨基甲酸盐 (4号硫化剂 ) 等 。
胺类硫化剂对氟橡胶的交联是按亲核离子加成 反应机理进行的 。首先通过脱 HF, 在聚合物中形 成双键 , 然后双官能团交联剂在这些不饱和点进行 反应 , 最后形成聚合物链间的交联键 。由于要中和 产生的氟酸 , 所以吸酸剂的配合是十分必要 , 酸接 受体在交联过程中能够影响脱卤化氢反应 , 帮助席 夫碱 的 水 解 , 并 且 从 胺 的 氟 化 氢 盐 中 再 生 出 游 离胺 。
键不易受 氧和 试剂的 进攻 。 F—C 键的键 能极 高 (435～485 KJ /mol) , 由 于 与 碳 相 接 的 氟 原 子 使 C—C键长缩短 , 键能增加 , 从而提高了氟有机物 的化学稳定性 。由于这些结构上的特点 , 使氟橡胶 分子处于非常稳定的状态 , 不受热和活泼化学物的 侵蚀 , 这就是氟橡胶具有很高热稳定性 、化学稳定 性和抗氧化性的原因 。
氟橡胶按化学组成可分如下几类 : ( 1) 含氟 烯烃类氟橡胶 ; ( 2) 氟硅类氟橡胶 ; ( 3) 亚硝基 类氟橡胶 ; (4) 全氟醚橡胶 ; ( 5) 氟化磷腈橡胶 ; (6) 氟化丙烯酸酯类橡胶 ; ( 7) 其它氟橡胶 , 如 含氟热塑性弹性体 , 含氟三嗪类弹性体等 。
2 氟橡胶硫化体系
双酚类硫化体系的开发是氟橡硫化技术革新的 里程碑 , 双酚类硫化体系的特点是硫化速度快 , 抗 焦烧性好 , 加工性及贮存稳定性优异 。在双酚硫化 胶中 , 交联键为含芳环的碳氧键 , 其键能比碳氮键 高 , 硫化胶结构稳定 , 不易分解发生再交联 , 因而 抗压缩永久变形性能优异 , 高温抗热撕裂性能也有 所提高 。双酚硫化体系通常用季铵盐或季磷盐作促 进剂 , 促进剂结构中的烷基取代基的长度和阴离子 的性质对胶料的硫化速度和硫化胶的性能有重要影
氟橡胶常用的 3 号硫化剂最佳用量为 2 份左 右 , 若过量硫化胶易产生气泡 , 硫化胶物理性能下 降 , 并用 BPP, 可使硫化胶的交联密度增大 , 从而 改善硫化胶的耐压缩永久变形性能 。与 BPP并用 可使正硫化时间缩短 , 交联效率提高 , 从而提高生 产效率 , 但胶料焦烧安全性变差 , BPP加入 014～ 015份综合性能最佳 。
通常使用的二酚为双酚 AF (2, 2’- 双 ( 4 羟基苯基 ) 六氟丙烷 ) , 用量为 2～215份 。加工安 全性及工艺性好 , 可得低压缩永久变形胶料 。
文献研究了双酚 AF /BPP硫化体系对氟橡胶硫 化特性的影响 , 结果表明 : AF硫化体系中硫化剂 及促进剂用量的变化对胶料的加工性能无任何影 响 , BPP对胶料的硫化特性的影响较双酚 AF更为 显著 ; 交联剂 AF用量越大 , 焦烧安全性越好 , 但 用量太大将提高成本并对物理性能产生不利影响 ; 促进剂 BPP 的用量对胶料的硫化特性影响显著 , 但不易将物理性能和防焦性调至最佳 ; 加入含有一 羟基或羧基的防焦剂 , 如对硝基苯酚 、对硝基苯甲 酸 、邻羟基苯甲酸后 , 胶料的防焦烧性能较好 , 硫 化胶的物理性能无明显劣化 。如果选择的防焦剂适 当 , 胶料流动性能和物理性能还可进一步提高 ; 当 BPP用量一定时 , 增加双酚 AF的用量可以改善胶 料的流动性 , 延长焦烧时间 , 提高交联密度 , 但是 过量的双酚 AF会使正硫化时间延长 , 从而影响生 产效率 ; 当双酚 AF用量一定时 , 增加 BPP的用量 使交联密度趋于增加 , 使焦烧时间和正硫化时间大 大缩短 , 同时会影响胶料的初始流动性 , 由此可 知 , 通过调节 BPP的用量可以缩短硫化时间 , 提 高生产效率 ; 双酚 AF /BPP并用比为 115 /016 时 ,
2008年第 37卷第 1期 合成材料老化与应用
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氟橡胶硫化体系的改进及应用
钱丽丽 , 黄承亚 (华南理工大学材料科学与工程学院 , 广东广州 , 510640)
摘要 : 简要介绍了氟橡胶的发展状况 、性能及种类 , 重点介绍了氟橡胶的三种硫化体系的硫化机理及 硫化特点 , 提到了各硫化体系存在的问题及一些改进 。
收稿日期 : 2007 - 10 - 23 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
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钱丽丽等 氟橡胶硫化体系的改进及应用
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响 , 较长烷基取代基的季铵盐可改善硫化胶的压缩 永久变形 。
或 V iton B 型三元共聚物的基础上 , 其主链上引进 少量可提供活泼交联中心的第四种含氟单体 , 能够 采用有机过氧化物 (但必须配有共硫化剂 TA IC ) 体系硫化的一种改进的新型氟橡胶 。 G型氟橡胶的 含氟量为 69% , 较 A 型 ( 65% ) 1B 型 ( 67% ) 均相应增高 , 所以 , 其硫化胶与采用胺类硫化体 系 、双酚类硫化体系硫化的胶料比较 , 具有更优越 的耐水 、耐水蒸气性能更佳的耐溶剂性 、耐燃料油 性和耐化学药品性 。
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350kJ /mol。在 26型氟橡胶聚合物中引入含有交联 活性中心的单体 , 如三氟溴乙烯 、 1, 1 - 二氟 2 - 溴乙烯等 , 可采用过氧化物进行硫化 , 形成碳 碳交联键 , 具有耐水蒸气 、耐热水 、耐含醇类汽 油 、胶料贮存性好等特点 [ 17～18 ] 。在聚合物体系中 加入少量全氟烷基乙烯基醚单体和含硫化点的单 体 , 如偏氟乙烯 —四氟乙烯 —全氟甲基乙烯基醚 — 三氟溴乙烯四聚体 , 可显著改善硫化胶的低温性 能 [ 19 ] 1G型系列氟橡胶是在 V iton A 型二元共聚物
关键词 : 氟橡胶 ; 硫化 中图分类号 : TQ330
Im provem en t of Fluoroela stom erπs Vulcan iza tion System
Q IAN L i2li, HUANG Cheng2ya (College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China) Abstract: A brief introduction about the developm ent of fluoroelastomer, their p roperties and app lication is giv2 en, more attention are focus on the vulcanization mechanism of KFM as well as their imp rovement1 Key words: fluoroelastom er; vulcanization