第7章 化学动力学基础
高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
2022/4/16
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r
1
d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
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7.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
dlnKc U
提出：
dT RT2
dlnkEa dT RT2
Kc
kf kb
例如：
r k 0
r k 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
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准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
化工-第七章 化学反应动力学基础
反应速率与转化率：
设A组分：n A0 初始量、t反应时间、n At时刻瞬时量 x At时刻瞬时转化率 反应消耗的A的量 n A0 n A xA 反应初始时A的量 n A0 即： n A n A0 (1 x A ) 若反应前后体积变化不大：c A c A0 (1 xA ) 1 dnA 1 nA0 dx A 则： rA V dt V dt nA0 x A
转化为目的产物的反应物的物质的量 选择性（）= 反应物被转化掉的物质的量 收率：
收率（）= 转化为目的产物的反应物的物质的量 进入反应器的反应物的物质的量
二、复杂反应的速率方程式
1、平行反应：
k2 A B S dcS dcP a1 b1 a b 则：rp k1c A cB rS k2c A2 cB2 dt dt rp k1 a1 a2 b1 b2 平行反应速率之比为： = c A cB rS k2 k1 A B P
第七章 化学反应动力学基础
内容： 2、简单反应的速率方程式 4、本征动力学和宏观动力学
1、化学动力学基本概念 3、简单反应和复杂反应
重点： 2、简单反应和复杂反应
1、简单反应的速率方程式
§7-1 化学动力学基本概念
一、化学计量方程式
复杂的化学计量方程式： 0= i Bi
n
i : 为组分Bi的计量系数。反应物为负、产物为正。
r f (c, T ) r f (T ) (c) f (T )：反应速率的温度效应、 (c)：反应速率的浓度效应 f (T )常表示为反应速率常数k : k A exp( E 对于均相反应：aA bB sS
( c) c cB A
第7章化学动力学基础
c = 1.0 mol· L-1 时, ｒ= 0.056×1.02 =0.056 mol· L-1· s-1
例：制备光气反应按下式进行
CO+Cl2=COCl2
实验测得下列数据：
实验顺序 1 2 3 4 初浓度（mol/L） 初 速 率 （ mol· L-1· s-1） CO Cl2 0.10 0.10 1.2×10-2 0.10 0.050 4.26×10-3 0.050 0.10 6.0×10-3 0.050 0.050 2.13×10-3
Ea──称为活化能，受温度影响，但影响不大，通 常忽略温度的影响。 T──热力学温度。 注意：Ea的单位与R的单 R──气体常数。 位要一致；
１、由不同温度的速率常数作图法 求反应的活化能Ea
k =Ae
Ea - —— RT RT
把右式改写成以10为底的对 数形式： Ea lg k = - ———— + lg A
dC产 (Δ c)产 r = lim —————— = ———— dt Δ t 0 Δ t dC反 -(Δ c)反 r = lim —————— = -———— dt Δ t 0 Δ t
C
r = 斜率 = - ———
Δc Δt
Δc
Δt
t
3.化学反应速率的实验测定 实验方法
<1> 测定反应体系 中某一组分在各个 反应时刻的浓度 <2> 根据表作 被测组分的 ｃ─ｔ图 <3> 右图曲线 上各点的斜率 就是该点的瞬 时反应速率
此式称为N2O5的分解反应速率方程，k为速率常数。 即c(N2O5)=1mol/Ｌ时,ｒ=k。 所以k的物理意义为单位浓度时的反应速率。
速率常数k
ｒ＝k·c
课件无机化学07化学动力学基础
例：2 N g 2 O H 2 g 1 K 0 N 2 7 g 3 2 H 2 O g
实验标号 初始浓度/mol.L-1
C(NO)
C(H2)
1 6.00×10-3 1.00×10-3
2 6.00×10-3 2.00×10-3
3 6.00×10-3 3.00×10-3
4 1.00×10-3 6.00×10-3
T相同时，Ea越小，k越大，反应速 率越快。 一般反应：
Ea = 60kJmol-1～250 kJmol-1 。 Ea<40kJ mol-1 时，反应速率很快，多 为爆炸反应。 Ea＞400kJ mol-1 ，反应速率极慢。
2020/4/29
7-4 反应历程
对反应 A + B → C + D，可能是一步完成，也可能分两步完成
浓度常用mol.dm-3，时间常用s， min，h，d，y。反应速率又分为平均速 率和瞬时速率两种表示方法。
2020/4/29
7-1-2 平均速度与瞬时速度
1.平均速率 ●平均速率是指反应进程中某时间间隔(Δt)
内参与反应的物质的量的变化量。
一般式表示为： rnB/t nB：时间间隔t( t终态t始态)内参 与反应的物B质的物质的量的变化 量(nB n终 n始)。
2
H 2 g I2 g 2 H g Irk(cH2)c(I2) 1+1
2 N g O O 2 g 2 N 2 g O rkc NO 2c(O 2) 2+1
计量 数
1+1 1+1 2+1
2+1 2+2 2 g N 2 2 g H O N 2 g H 2 O g rk2( c N)c O H 2
无机化学练习题(含答案)第七章 化学动力学基础
第七章化学动力学基础7-1:区别下列概念：(a) 碰撞理论和过渡态理论；(b) 有效碰撞与无效碰撞；(c) 活化能与反应热；(d) 均相催化剂与多相催化剂；(e) 催化剂、助催化剂与阻化剂；(f) 物理吸附与化学吸附；(g) 反应分子数与反应级数；(h) 单分子过程和双分子过程。
答：(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：碰撞理论：1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。
它假设：①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件；②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘。
过渡状态理论：20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等提出的另一种反应速率理论。
它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。
(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。
(c) 为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。
(d) 决定于是否与反应物同处一相。
(e) 催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没有变化的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。
(f) 两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。
如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。
(g) 反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；(h) 单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。
第七章 化学反应动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
物理化学第七章,化学动力学基础
的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应
机理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反应的反 应机理为：
HCl:
（1）Cl2 + M* → 2Cl + M0 （2）Cl + H2 →HCl + H
HBr:
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br （5）2 Br + M0 →Br2 + M*
无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的，
实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反
应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主
基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤 （1）I2 + M* → I + I + M0 （2）H2 + I + I → 2HI （3）I + I + M0 → I2 + M* 上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分 子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将
数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。如H2与O2
生成水的反应。迄今为止，对该反应的机理尚无统一的结论， 但有一点是已取得共识的，即该反应是一个支链反应。其某些 可能的反应步骤如下： (1) H2 + M * →2H + M0 链的引发
第七章化学动力学
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的定义3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.几种典型的复杂反应6.温度对反应速率的影响7.链反应 重点1.重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2.重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3.重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4.重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义 难点1.通过实验建立速率方程的方法2.稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3.复杂反应的特征及其有关计算 教学方式1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
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4NO2(g) + O2(g)，若有下列数据，
瞬时速率只能用作图
的方法得到，例如对于
反应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O5 ) r dt
lim r
t 0
C(N2O5)/mol· L-1 0.90 0.45
Rate/mol(L · s-1) 5.4×10-4 2.7×10-4
10
影响化学反应速率的因素 （influential factors on chemical reaction rate）
16
7.2.3 速率常数 —— 单位浓度下的反应速度。
反应级数 速率方程 速率常数的单位
0 1 2 3
r=k r=kc r=kc2 r=kc3
mol.L-1.s-1 s-1 mol-1.L.s-1 mol-2.L2.s-1
速率常数的单位是不同的； 速率常数越大，表明反应进行的越快； 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高 10K，速率常数增大2-4倍。 速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应 速率的物理量.
13
(2) 非基元反应( nonelementary reaction)，即复杂反应(complex reaction)
由两个或多个基元反应步骤完成的反应，即复杂反应 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g) H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) A2+B → A2B A2→ 2A 2A+B→A2B Slow reaction Fast reaction
7.1.1 概述
Example 1
下面是反应 2NO2(g) →2NO(g)+O2(g)在一定时间内反
应物产物浓度的变化实验数据（300 ℃ ）
4
把表中数据画在图上得到了3条曲线，显
然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生
成物浓度却在不断增加.
5
定义
反应速率 (Reaction rate) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为 产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示.
27
7.4 反应历程 反应机理（反应历程）——化学反应的微观过程。
c(O2 ) t
=
=
对于一般的化学反应： aA + bB
r (1 / B )dcB / dt
yY + zZ
dc A dc B dc Y dc Z r adt bdt ydt zdt
▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验 监测其浓度变化.
▲速率方程相同，但各自的k不同.
● 内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本
身的性质.
● 外因： 浓度 温度
催化剂
接触面积
11
7.2 浓度对化学反应速率的影响
反应速率 碰撞 次数 反应物浓度
白磷在纯氧气中燃烧
白磷在含20%的氧气中燃烧
12
7.2.1 速率方程 (1)基元反应 （elementary reaction） 反应物分子在有效碰撞中一 步直接转化为产物的反应 成为基元反应。 可以看出，对基元反应 A+B→产物 r ∝ c(A) r ∝ c(B) r ∝ c(A) c(B) 即 r = k c(A) c(B) 若 A、B为同一物种 则 r = k c 2 (A) 对一般基元反应 则 r = k c a (A) c b (B) ‥· (质量作用定律——反应速率与反应物的量或浓度之间的定量方程。） k 为速率常数 (Rate constant)： ▲ 与T有关，与c无关 ▲ 若浓度均为单位浓度时，则称为比速率. 这时k大， u就大 ▲ n=a+b+ ‥· (反应级数，Reaction order) ▲ 用不同物种的浓度表示u时，k值也不同
2
随着空气中的二氧化硫的浓度的增 加使得酸雨的浓度也在增加.结果，文物 被腐蚀的速度也在加快.
7.1 化学反应速率
7.2 浓度对化学反应的影响
7.3 温度对反应速率的的影响及阿仑尼乌斯公式 7.4 反应历程 7.5 碰撞理论和过渡态理论 7.6 催化剂对反应速度的影响
7.1 化学反应速率( chemical reaction rate)
一般式表示为:
r n B / t
(7 - 1) 参与反应的物质B的物质的 量的变化数( n B n终 n始 )。
式中：n B — —时间间隔t ( t 终态 t 始态 )内
6
对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应,常用单位时间内反应物浓 度的减少或者产物浓度的增加来表示. 一般式表示为:
所以
r= k c(A2)
复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应 级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元 反应.
14
Example 3
对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 其历程为： O3 O2+O （快） 3O2(g)
O+O3
2O2（慢）
适合此历程的速率方程是什么？
r c B / t
(7 - 2) 参与反应的物质B的物质的 量的变化数( c B c终 c始 )。
式中：c B — —时间间隔t ( t 终态 t 始态 )内
取绝对值的原因:反应速率不管大小,总是正值. 用浓度的变化量表示平均反应速度,表达式可能不一样.如: 3H2+N2=2NH3
50
60
323
333
3.10 ×10-3
3.00 ×10-3
9.1 ×10-4
2.9 ×10-3
-7.00
-5.84
24
k-T 图
lnk -1/T 图
ln( k ) = -1.2×104K (1 / T ) E = a
R
∴ Ea = -R(slope)
=-(-8.314J/K· mol)
r c( H 2 ) / t r ' c( N 2 ) / t r c( NH 3 ) / t
''
取一般通式:
r (1 / B )c B / t
(7 - 3)
B 是物质B在配平的化学方程式中的化学计量数。
化学计量数的数符规定 反应物负值，生成物正值。
7
1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系
k Ae
Ea RT
显然 ln k ~ 1 为直线关系，直线的斜率为 T 直线的截距为lnA 由Arrhenius方程可定义 Ea:
E d ln k a dT RT 2
Ea 1 即 ln k ( ) ln A R T E
(7 15)
Байду номын сангаас
● 瞬时速率
Example 2
Rate of production = of NO2
1 c( NO) 4 t
2N2O5=4NO2+O2, 用反应物和产物表示都可以 Rate of consumption = of N2O5
1 c( N 2 O5) 2 t
(Rate of production of O2)
(-1.2 ×104K) =1.0 ×105J/mol
25
应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题：
● Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每 增加
4kJ· mol-1, k值降低约80% ● 温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃k将增大2~4倍
k 2 Ea T2 T1 ln ● k1 R T1T2 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增
2
反应时间t/min 过氧化氢浓度 c(H2O2)/mol.l-1 平均速率
0 20 40 60 80 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
c( H 2 O2 ) / mol.l 1 . min 1 t
0.020 0.010 0.0050 0.0025
18
[解]由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢的浓度成正比，故 有： c( H O )
20
7.2.5 利用速率方程进行计算
(本课程不要求)
[例题7-3] 请同学们自学。
21
7.3 温度对化学反应速率的影响
(1) 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反应物分子间 碰撞频率增大. ● 活化分子百分数增大
22
（2）Arrhenius 方程
浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y. 反应速率又分为平均速率
（average rate）和瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法.
7.1.12 平均速度与瞬时速度
●平均速率
平均速率 (average rate) 是指反应进程中某时间间隔(Δt)内参与反应 的物质的量的变化量.常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的 增加来表示.
第7章 化学动力学基础
Chapter 7 Primary of Chemical Reaction Kinetics
本章要求 1、建立反应速度的概 念。 2、理解速率方程(质 量作用定律)和阿仑尼 乌斯方程； 3、初步理解反应机理 (反应历程)的概念； 4、理解解释基元反应 的速率方程的碰撞理 论和解释阿仑尼乌斯 方程的过渡态理论； 5、简介催化反应。