第三期加氢工艺工程师进修班讲课-渣油加氢

移动床 (顺流)
渣油+H2 催化剂
沸腾床 (流化态)
生成油+H2 催化剂
浆液反应器
生成油+H2+催化剂
生成油+H2
渣油 催化剂 +H2
生成油 催化剂 +H2
渣油+H2 催化剂
渣油+H2+催化剂
渣油加氢工艺类型
渣油加氢四种工艺类型主要特点
工艺类型
可加工原料油： Ni+V/ppm 残炭值/m% 工艺条件： 反应压力/MPa 反应温度/℃ 空速/h-1 主要反应类别 渣油转化率/% 10～20 370～420 0.15～0.5 催化 20～50 15～21 400～470 0.2～1.0 60～80 10～30 450～480 0.7～1.5 >90 10～20 370～450 0.10～0.5 催化 <80
渣油中的氮富集在胶质和沥青质中。胶质、沥青质 中的氮绝大部分以环状结构（五员环吡咯类或六员环 吡啶类的杂环）形式存在。 采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分 压，对加氢脱氮反应有利。 加氢脱氮反应也是放热反应，但由于原料油中氮含 量低，脱除率只有50%～60%，因此它对反应器中总 反应热的贡献率不大。



工业渣油加氢技术 渣油加氢与其它工艺组合应用技术 渣油加氢技术展望
前言


为了有效地利用有限的石油资源，满足市 场对轻质和中间馏分油不断增长的需求， 渣油轻质化已成为当今世界石油加工业的 重要任务。 目前，渣油主要加工方法有热加工、溶剂 脱沥青、渣油催化裂化、渣油加氢等。
20世纪90年代 世界渣油加工能力的增长(×104t/a)

渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件
反应温度对渣油转化率的影响
360℃+转化率,wt%
30
催化剂
25 20 15 10 5
360
370
380

400
410
反应温度,℃
渣油加氢操作主要影响因素—工艺条件
反应压力

影响渣油加氢反应的直接因素是反应物流中的氢分压。 氢分压提高对渣油加氢催化剂的使用性能有两方面的好 处：a:提高硫、氮、金属等杂质的脱除率，促进稠环芳 烃加氢饱和反应，降低产品残炭值，改善产品质量；b: 通过对焦炭前身物的加氢，抑制焦炭的生成，减少催化 剂上平衡焦炭沉积量，降低催化剂失活速度，延长催化 剂使用寿命。 中型试验数据表明，氢分压短时间内下降1.0MPa，将使 催化剂脱硫活性损失3℃，其中1℃属永久性损失，在氢 分压恢复正常时是不能恢复的。
瓦斯油
收率(占进料)/w% 比重 S/w% 氮/μg·-1 g
渣油加氢工艺类型
不同渣油加氢工艺产品性质比较 (Safaniya VR)
工艺
减压瓦斯油 收率(占进料)/w% 比重 S/w% 氮/μg·-1 g 康氏残炭/w% 减压渣油 收率(占进料)/w% 比重 S/w% 氮/μg·-1 g C7沥青质/w% 稳定性/Shell P值
6463 12.8 8115 36.1
90年代新增能力 占新增总能力的比例/%
总能力①
占总能力的比例/%
21090
28.7
21810
29.7
2295
3.1
13155
18.2
14578
20.3
72928
100.0
①运转或建设中（截至到1999年1季度）。
渣油加氢工艺技术优势



随着环保条例的日益严格，对炼油企业生产清洁油品并做 到清洁生产的要求将越来越高。渣油加氢工艺具有液体产 品收率高、产品质量好、环境友好等诸多优点，因此它已 成为加工高硫渣油重要技术之一。 渣油加氢工艺主要目：(1)生产低硫燃料油；(2)为RFCC或 焦化提供优质原料；(3)渣油加氢裂化生产轻质馏分油。 20世纪90年代，我国先后采用了美国Chevron公司、UOP 公司和国产化技术建成投产了3套渣油加氢装置，总加工能 力为550×104t/a。这3套装置均设计为RFCC装置提供原 料。

渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油的Ni+V含量
14.00 M3 原 料 油 /Kg 催 化 剂 7.00
3.50
原料金属含量与催 化剂耗量的关系
1.75
0.35 脱硫率/%
渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油的沥青质和残炭值
1.2 1.0
催化剂上焦炭含量/wt%
26 24 22 20 18 16 14
悬浮床
20～25 1.010 2.2 4300 <2 10～20 1.160 2.7 11000 26 <1.1
渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油中的固体颗粒及盐分

主要造成反应器压降增加，液体分配不均， 产生热点等；

固体颗粒：泥沙、硫化铁等，原料进反应器 之前要有较好的过滤；
盐分: 钠、钙及钾的氯化物，原油必须经过两 级电脱盐，不能采用往常压分馏塔注碱的防 腐方法。
固定床
AR 或 VR <200 <10～20
膨胀床
VR >700 <40
浆液床
VR >700
任何劣质渣油
移动床
AR 或 VR >200 劣质渣油
催化、热裂化 热裂化、催化

渣油加氢工艺类型
渣油加氢四种工艺类型主要特点
工艺类型
产品质量
固定床
膨胀床
浆液床
移动床
较好，可最为 轻 油 可 作 为 成 产品含硫高， 与 固 定 床 相 低硫燃料油和 品，重油还需加 需进一步加氢 近 二次加工原料 工或作燃料油 脱硫 6～24 个月 设备简单，易 操作 成熟 中等 85 连续运转 复杂 较成熟 较高 14 连续运转 较复杂 开发中 中等 0.4 连续运转 较复杂 逐渐成熟 较高 --

渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
Na对催化剂HDS活性的影响
反 应 温 度 / ℃
运转时间/天 无Na的原料 Na为22μg·g-1的原料
（反应温度为产品硫含量达到0.3w%所需要的平均温度）
渣油加氢操作主要影响因素—原料油性质
渣油的粘度

内扩散是渣油加氢反应过程的控制步骤。 反应物的扩散系数对内扩散有很大影响。大颗粒 反应物在液体中的分子扩散系数为： D0 = kT/(6πμrA)
<25 <70 <7 － － <0.5 － － － － 25 48 16 10 1 0 49 25 21 5
稍难加工 70~200 难加工 极难加工
200~800 － >800 －
渣油（减压渣油）中 V、Ni、S和兰氏残炭分布
90 80
杂质总量的百分数/%
反应温度

反应温度是装置反应部分最重要的工艺参数，直接影响产 品质量、转化率和氢耗； 随着催化剂活性的降低，可通过提高反应温度来补偿。 工业装置不同运转时期，反应温度的取值大致如下： 初期为360～380℃，运转时间从两周到一个月； 中期为380～410℃； 末期为405～415℃，有时达425℃，此阶段运转时 间约为一个月。
固定床/ 移动床
20～35 0.925～0.935 0.25～0.5 1500～2500 <0.3 30～60 0.990～1.030 0.7～1.5 3000～4000 5～10 1.5～1.6
沸腾床
25～35 0.925～0.970 0.5～2.0 1600～4000 <2 15～35 1.035～1.100 1～3 >3300 >20 1.2
装置运转周期 技术难易程度 技术成熟性 投资 工业装置比例/%
渣油加氢工艺类型
不同渣油加氢工艺产品性质比较 (Safaniya VR)
工艺 石脑油 收率(占进料)/w% 比重 S/w% 氮//μg·-1 g 1～5 0.710～0.740 <0.01 <20 10～25 0.850～0.875 <0.1 300～1200 5～15 0.710～0.720 0.01～0.2 50～100 20～30 0.840～0.860 0.1～0.5 >500 10～15 0.720 <0.06 200 40～45 0.866 <0.7 1800 固定床/移动床 沸腾床 悬浮床
第三期加氢工艺工程师进修班
渣油加氢工艺技术
中国石油化工股份有限公司
CHINA PETROLEUM CHEMICAL CORPORATION
石油化工科学研究院
2004年9月
内

容
前言 渣油原料特点及渣油加氢主要反应 渣油加氢工艺类型 固定床渣油加氢影响操作的主要影响因素
原料油性质 工艺条件的选择 沉渣（或干泥）的生成
渣油加氢主要反应
渣油加氢脱残炭(HDCR)反应
五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身 物。渣油中胶质和沥青质的残炭值最高，这与胶质和 沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃有关。 在渣油加氢反应过程中，作为残炭前身物的稠环芳 烃逐步被加氢饱和，稠环度逐步降低，有些变成少于 五环的芳烃，就已不再属于残炭前身物了。
世界渣油分类
sweet-易加工；mild-不难加工；moderate-稍难加工；difficult-难加工；severe-极难加工
渣油分类及其适合的加工工艺
渣油原料性质 比例 (119种) 典型的改质工艺
渣油 分类
易加工
不难加工
加氢 Ni+V CCR 硫 AR VR 焦化 RFCC 移动床 (μg·g-1) (w%) (w%) (%) (%) 固定床 浆液床 SDA 沸腾床