第14章 沉淀与结晶
【学霸笔记】专题14 沉淀溶解平衡
专题14 沉淀溶解平衡一、沉淀溶解平衡1.难溶、可溶、易溶界定：20 ℃时，电解质在水中的溶解度与溶解性存在如下关系：2.沉淀溶解平衡（1）溶解平衡的建立溶质溶解的过程是一个可逆过程：固体溶质溶解结晶溶液中的溶质⎩⎪⎨⎪⎧v溶解＞v结晶固体溶解v溶解＝v结晶溶解平衡v溶解＜v结晶析出晶体（2）特点(同其他化学平衡)：逆、等、定、动、变(适用平衡移动原理)3.影响沉淀溶解平衡的因素（1）内因难溶电解质本身的性质，这是决定因素。
（2）外因①浓度：加水稀释，平衡向沉淀溶解的方向移动；②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向沉淀溶解的方向移动；③同离子效应：向平衡体系中加入难溶物溶解产生的离子，平衡向生成沉淀的方向移动；④其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或更难电离或气体的离子时，平衡向沉淀溶解的方向移动。
（3）以AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)ΔH＞0为例，填写外因对溶解平衡的影响外界条件移动方向平衡后c(Ag＋)平衡后c(Cl－)K sp升高温度正向增大增大增大加水稀释正向不变不变不变加入少量AgNO3逆向增大减小不变通入HCl 逆向 减小 增大 不变 通入H 2S正向减小增大不变4.沉淀溶解平衡的应用 （1）沉淀的生成 ①调节pH 法如：除去NH 4Cl 溶液中的FeCl 3杂质，可加入氨水调节pH 至7～8，离子方程式为Fe 3＋＋3NH 3·H 2O===Fe(OH)3↓＋3NH ＋4。
②沉淀剂法如：用H 2S 沉淀Cu 2＋，离子方程式为H 2S ＋Cu 2＋===CuS↓＋2H ＋。
（2）沉淀的溶解 ①酸溶解法如：CaCO 3溶于盐酸，离子方程式为CaCO 3＋2H ＋===Ca 2＋＋H 2O ＋CO 2↑。
②盐溶液溶解法如：Mg(OH)2溶于NH 4Cl 溶液，离子方程式为Mg(OH)2＋2NH ＋4===Mg 2＋＋2NH 3·H 2O 。
沉淀与结晶
沉淀与结晶沉淀 — 初分离过程 结晶 — 一般为分离的后续步骤，属于成品化过程共同点：沉淀和结晶在本质上同属于新相析出的过程，主要是物理变化 。
区 别：形态的不同。
同类分子或离子以有规则排列形式而析出称结晶，同类分子或离子以无规则的紊乱排列形式而析出称为沉淀。
沉淀法分离目标产物的范围和方法：蛋白质（酶） ：中性盐盐析法、等电点法、有机溶剂沉淀法、金属离子沉淀法。
◎盐析法：盐析法又称中性盐沉淀法，在发酵液中加入中性盐能破坏蛋白质或酶的胶体性质，消除微粒上的电荷，促使蛋白质或酶沉淀，一般应用于蛋白质分离和酶制剂工业的发酵液提取。
原 理:蛋白质或酶的沉淀是由于盐类的加入使其溶解度变化所致，在浓盐溶液中蛋白质的溶解度(s)和溶液离子强度（r/2）呈下列关系： lgs ＝β一 K(r ／2)其中 β——假定离子强度等于零时，溶解度s 的对数； K ——盐析常数； r/2——离子强度， 溶液离子强度∑=222i i Z c r ci —溶液中各种离子的摩尔浓度；Zi —各种离子所带的电荷数。
因此用盐析法分离蛋白质时可以有两种步骤：1在一定的pH 及温度条件，改变盐的浓度(即离子强度)达到沉淀的目的，称为“K ”分级盐析法。
2．在一定的离子强度下，改变溶液的pH 及温度，达到沉淀的目的，称为“β”分级盐析法。
一般粗提蛋白质时常用第l 法，进一步分离、纯化时常应用第2法。
◎盐析的影响因素A 盐析剂的种类不同的盐其盐析效果各不相同。
一般来说，含有多价阴离子的中性盐的盐析效果较好。
生产上最多用的盐析剂是硫酸铵，这是因为它在较低温度时，溶解度也相当高，例在20℃时其溶解度为75.4％，而Na 2SO 4为18.9％，NaH 2PO 4为7.8％都很小，在常温下(NH 4)2SO 4的饱和溶液便足以使大多数的酶沉淀，且无破坏作用，(NH 4)2SO 4的另一优点是压滤出来的废液可直接作农肥用，这样可以回收约一半的费用，并且没有废液的污染。
化学初中八大沉淀
化学初中八大沉淀
第一，化学沉淀分为八大类。
其中，一类是化学结晶，即物质由溶液中经某种条件结晶的方式，主要包括因凝华而结晶、因溶剂挥发而结晶、因折叠结晶和因升温而结晶等。
第二类沉淀是静电沉淀，这类沉淀的过程是利用带电粒子与其他结晶物相互间的静电作用使物质沉淀上来的。
第三类沉淀是沉淀反应，这是一种化学反应，它由两种或两种以上物质经反应形成另一种物质，而反应结束后剩余的物质形成沉淀物。
第四类沉淀是化学沉澜，这就是由物质溶于液体中后，随着液体的改变而改变而形成沉淀物。
第五类沉淀是可溶性沉淀，实际上就是将固体物质溶于液体中，随着液体的增加而形成沉淀物的过程。
最后，还有沸腾沉淀和滤清沉淀。
沸腾沉淀就是将物质溶于液体中，随着液体的加热而形成沉淀物的过程。
滤清沉淀则是液体通过滤纸或其他滤膜过滤，形成沉淀物。
总之，初中学习化学时，学生们必须掌握上述八大沉淀类型，充分利用它们相互结合来分析和解决问题，这样才能完全掌握化学的知识和技巧，活用化学知识做出更正确的判断和决策。
初中化学沉淀
初中化学去除杂质方法第一，要知道除杂质的原则，除掉杂质的同时，不能生成新的杂质。
第二，要背得物质的溶解性表，这样才能很好、很快的找到形成沉淀的离子例如氢氧化钠忠混有碳酸钠，阴离子不同，而碳酸根与很多的阳离子都能形成沉淀，常用的可以是氢氧化钙。
这样，反应后就将碳酸钠除掉，生成了氢氧化钠，也不生成新的杂质。
将混合物中的几种物质分开而分别得到较纯净的物质，这种方法叫做混合物的分离。
将物质中混有的杂质除去而获得纯净物质，叫提纯或除杂。
除杂题是初中化学的常见题，它灵活多变，可以综合考察学生的解题能力。
现列举几种方法:1 物理方法1.1过滤法.原理：把不溶于液体的固体与液体通过过滤而分开的方法称为过滤法。
如：氯化钙中含有少量碳酸钙杂质，先将混合物加水溶解，由于氯化钙溶于水，而碳酸钙难溶于水，过滤除去杂质碳酸钙，然后蒸发滤液，得到固体氯化钙。
如果要获得杂质碳酸钙，可洗涤烘干。
练习1 下列混合物可以用溶解、过滤、蒸发操作来分离的是：（）A．CaCO3 CaO B．NaCl KNO3 C．NaNO3 BaSO4 D．KCl KClO31.2 结晶法.原理：几种可溶性固态物质的混合物，根据它们在同一溶剂中的溶解度或溶解度随温度的变化趋势不同，可用结晶的方法分离。
例如：除去固体硝酸钾中混有的氯化钠杂质，先在较高温度下制成硝酸钾的饱和溶液，然后逐步冷却，由于硝酸钾的溶解度随温度的升高而显著增大，温度降低，大部分硝酸钾成为晶体析出，而氯化钠的溶解度随温度的升高而增大得不显著，所以大部分氯化钠仍留在母液中，通过过滤把硝酸钾和氨化钠溶液分开。
为进一步提纯硝酸钾，可再重复操作一次，叫重结晶或再结晶。
练习2 下列混合物适宜用结晶法分离的是：（）A．NaNO3 Na2NO3 B．NaNO3 NaCl C．NaOH Mg(OH)2 D．NaCl BaSO42. 化学方法:原理 :（一）、加入的试剂只与杂质反应，不与原物反应。
（二）、反应后不能带入新的杂质。
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2.4.盐析用盐的选择 2.4.1选用盐析用盐的几点考虑
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ci Zi2
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（2）β和Ks的物理意义
β－盐浓度为0时，蛋白质溶解度的对数值。 与蛋白质种类、温度、pH值有关，与盐无关；
Ks—盐析常数，与蛋白质和无机盐的种类有 关，与温度、pH值无关。
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2.3.2盐析的方法
Ks盐析法(分级沉淀）：在一定pH和温度下， 改变体系离子强度进行盐析的方法；
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4.结晶步骤
4.1一般步骤 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过 饱和度是结晶的推动力。
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4.2温度与溶解度的关系
由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放 出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量 的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。
加沉淀剂→陈化→分离（过滤或离心）
2.盐析法
2. 1基本概念： 盐析：在高浓度的中性盐存在下，蛋白质（酶）等生 物大分子物质在水溶液中的溶解度随盐浓度的升高会 急剧下降，并产生沉淀，这种现象称为盐析。
盐溶：在低盐浓度下，蛋白质的溶解度随盐浓度的 升高，溶解度略有上升，这种现象称为盐溶。
2.2 盐析原理
因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制 在养晶区（亚稳定区），以利于大而整齐的晶体形成。
14第14章邻苯二甲酸二辛酯
第十四章邻苯二甲酸二辛酯生产技术第一节概述一、邻苯二甲酸二辛酯的性质、产品规格及用途称DOP。
是一种重要的增塑剂，主要用作PVC、赛璐珞的增塑剂、有机溶剂、合成橡胶软化剂。
邻苯二甲酸二辛酯的主要生产原料是邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇。
1．邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（简称苯酐），为白色鳞片结晶，熔点为130.2℃，沸点为284.5℃，在沸点以下可升华，具有特殊气味。
几乎不溶于水，溶于乙醇，微溶于乙醚和热水，毒性中等，对皮肤有刺激作用，空气中最大允许浓度为2mg/L。
苯酐是由萘或邻二甲苯催化氧化制得的。
萘催化氧化制苯酐：催化剂的主要成分为V2O5和K2SO4邻二甲苯催化氧化制苯酐：催化剂的主要成分为V2O5和TiO2工业上有固定床气相催化氧化法和硫化床气相催化氧化法两种。
目前多为邻二甲苯固定床催化氧化法。
2．2-乙基己醇（辛醇）2-乙基己醇为无色透明液体，具有特殊气味，沸点为181~183℃，溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂中。
工业上可用乙炔、乙烯或丙烯以及粮食为原料生产2-乙基己醇。
丙烯的氢甲酰化法原料价格便宜，合成路线短，是主要的生产方法。
丙烯的氢甲酰化法，以丙烯为原料加入水煤气经催化氧化得到正丁醛，正丁醛在碱性条件下缩合得到辛烯醛，辛烯醛催化加氢得2-乙基己醇，反应式如下：以上关键是丙烯氢甲酰化化合成丁醛，羰基合成有高压法、中压法和低压法。
目前主要采用铑-膦配位催化剂低压法合成羰基。
三、生产方法邻苯二甲酸二辛酯的生产方法一般根据酯化过程中采用的催化剂不同，分为酸性工艺和非酸性工艺。
根据工艺流程的连续化程度，也常称为连续和间歇式工艺。
不论采用哪种工艺流程，其生产通常都要经过酯化、脱醇、中和水洗、汽提、吸附过滤、醇回收等步骤来完成。
第二节工艺原理一、反应原理1．主反应：邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇酯化一般分为两步。
第一步，苯酐与辛醇合成单酯，反应速率很快，当苯酐完全溶于辛醇，单酯化即基本完成。
第二步，邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯，这一步反应速率较慢，一般需要使用催化剂、提高温度以加快反应速率。
生物化学技术2 沉淀法
（五）选择性沉淀
利用目的Pro与杂Pro在不同物理化学环境下的稳定性
不同（如温度、酸碱度、有机溶剂等），用选择性沉淀法，
使杂Pro变性沉淀，而目的Pro存在于溶液中或发生可逆性 沉淀，从而使目的Pro得到纯化 例：①酵母干粉抽提液升温至55℃，20min后迅速冷却， 离心除去热变性的Pro，上清液中为对热稳定的醇脱氢酶 ②假单胞菌培养液中加 HCl 调pH至4.0，得到碱性脂酶 的沉淀
2.基本步骤
①选择一定浓度的盐溶液，使部分杂质“盐析”，有效成分“盐 溶”（0~25%的（NH4）2SO4） ②离心分离上清 ③再调一定浓度盐（25~60%饱和盐溶液），使有效成分“盐析”
④离心收集沉淀物，即为初步纯化的有效成分
（1）盐分级沉淀
①盐的选择：在蛋白质盐析时，常选用的盐是（NH4）2SO4 （NH4）2SO4的优点：溶解度大；对温度不敏感；分离效 果好（如有时一次可除去75%的杂蛋白）； （NH4）2SO4本 身有稳定蛋白质结构的作用；价格低廉；废液还可作肥料 缺点：与其他盐一样，若需进一步纯化，需脱盐处理
参照表2-3的分级试验方法，再根据所用生物材料来源的难易程度，以及对有 效成分纯度和得率的要求，先找出有利于提高纯化倍数或得率的大致框架，然后 经过反复试验就能确定最佳盐析范围（即（NH4）2SO4 的高纯化倍数，得率高低可视为次要因数， 若材料来源困难，则主要考虑得率
3.重金属
重金属（Pb2+、Hg2+）也能与蛋白质沉淀，纯化Pro。但由于 重金属易使Pro变性，故应用时要控制在较温和的条件下进行， 并及时除去重金属
(四)PEG沉淀法
此法应用较广,属于非离子型聚合物引起的Pro沉淀作用 ;沉淀条件温和，不易引起Pro变性，且沉淀较完全
材料科学基础 第十四章烧结
清洁的Si3N4粉末γSV为1.8J/m2，但它极易在空 气中被氧污染而使γSV降低，同时由于共价键材料原 子之间强烈的方向性而使γGB增高。固体表面一般不 等于表面张力，但当界面上原子排列是无序的，或 在高温下烧结时，这两者仍可当作数值相同来对待 。
2、压力差：颗粒弯曲的表面上存在压力差。 粉末体紧密堆积后，颗粒间仍有很多细小气孔 通过，在这些弯曲的表面上由于张力的作用而造成 的压力差为： △P=2γ／r 式中：γ为粉末体表面张力；r为粉末球型半径。
（2）温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间 接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触面积 增加，固-气表面积相应减少。 （3）随着温度不断升高，传质过程继续进行，颗 粒界面不断发育长大，气孔相应地缩小和变形 ，而形成孤立的闭气孔。同时，颗粒界面开始移 动，粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致 密度提高。 根据上面讨论，烧结过程可以分为三个阶段 ：烧结初期、中期和后期。
第二节 烧结过程及机理
烧结过程
烧结推动力
烧结机理
一、烧结过程
首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上 来认识烧结过程。
(一)烧结温度对烧结体性质的影响 图1是新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高 压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2 小时然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉 强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程 的影响。
比电导(Ω-1· cm-3)
密度(g/cm2)
温度(°C)
图1 烧结温度对烧结体性质的影响 l一比电导 2一拉力 3一密度
结果与讨论： 随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。 曲线表明，在颗粒空隙被填充之前(即气孔率 显著下降以前)，颗粒接触处就已产生某种键 合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故比 电导和抗拉强度增大。 温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度 增大。当密度达到理论密度的90～95％后，其 增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完 全致密。说明坯体中的空隙(气孔)完全排除是 很难的。
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沉淀与结晶
沉淀法
1. 概述
（1）定义：利用沉淀剂使所需提取的生化物质或杂质 在溶液中的溶解度降低而形成无定形固体沉淀的过 程。 （2）特点：操作简单、经济、浓缩倍数高 （3）缺点：针对复杂体系而言，分离度不高、选择性 不强；杂质含量高 （4）种类：盐析、有机溶剂沉淀、等电点沉淀、非离 子型聚合物沉淀、金属离子沉淀法等 （5）一般操作过程 加沉淀剂→陈化→分离（过滤或离心）
β－盐浓度为0时，蛋白质溶解度的对数值。
与蛋白质种类、温度、pH值有关，与盐无关；
Ks—盐析常数，与蛋白质和无机盐的种类有
关，与温度、pH值无关。
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2.3.2盐析的方法
Ks盐析法(分级沉淀）：在一定pH和温度下， 改变体系离子强度进行盐析的方法； β 盐析法(分级沉淀） ：在一定离子强度下， 改变pH和温度进行盐析； 其中，Ks盐析法由于蛋白质对离子强度的变 化非常敏感，易产生共沉淀现象，因此常用于 提取液的前处理。 而β 盐析法由于溶质溶解度变化缓慢，且变化 幅度小，因此分辨率更高，常用于初步的纯化。
（1）分辨率高； （2）溶剂容易分离，并可回收使用；产品洁净；
（3）容易使蛋白质等生物大分子失活；
（4）应注意在低温下操作；
（5）成本高
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3.5常用的有机溶剂沉淀剂
（1）乙醇：
沉淀作用强，挥发性适中，无毒常用于蛋白质、核酸、 多糖等生物大分子的沉淀； （2）丙酮：沉淀作用更强，用量省，但毒性大，应用范围 不广；
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2.4.盐析用盐的选择Fra bibliotek2.4.1选用盐析用盐的几点考虑
盐析作用要强
盐析用盐需有较大的溶解度 盐析用盐溶解度受T影响小 盐析用盐必须是惰性的
来源丰富、经济
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2.4.2一般的规律为
在相同离子强度下，盐的种类对蛋白质溶解度
的影响有一定差异：
半径小的高价离子的盐析作用较强，半径大 的低价离子作用较弱 （Ks）磷酸钾>硫酸钠>硫酸铵>柠檬酸钠
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25℃硫酸铵水溶液由原来的饱和度达到所需饱和度 时，每升硫酸铵水溶液应加入固体硫酸铵的克数
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（2）加饱和硫酸铵溶液
V V
S2 S1 0 S3 S2
V-加入体积；V0－原液体积 S3－所加硫酸铵的饱和度 S2－需要达到的硫酸铵的饱和度 S1－原液硫酸铵的饱和度
>硫酸镁
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2.4.3常用的盐析用盐
硫酸铵：溶解度大（767g/L），对T不敏感、分级
效果好，对蛋白有稳定作用，价廉；具腐蚀性且缓 冲能力差，
硫酸钠 磷酸盐 柠檬酸盐
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2.5影响盐析的因素
(1)溶质种类的影响：Ks和β 值 (2)溶质浓度的影响： 蛋白质浓度大，盐的用量小，共沉作用明显，分辨 率低； 蛋白质浓度小，盐的用量大，共沉作用小、分辨率 高 (3)pH值：影响蛋白质表面净电荷的数量 通常调整体系pH值使其在pI附近；且pr稳定性好 (4)盐析温度-常温 一般在高盐浓度下，温度升高，其溶解度反而下降
2.盐析法
2. 1基本概念：
盐析：在高浓度的中性盐存在下，蛋白质（酶）等生 物大分子物质在水溶液中的溶解度随盐浓度的升高会 急剧下降，并产生沉淀，这种现象称为盐析。
盐溶：在低盐浓度下，蛋白质的溶解度随盐浓度的 升高，溶解度略有上升，这种现象称为盐溶。 2.2 盐析原理
（1）首先需要了解生物大分子在水溶液中的存 在状态－蛋白质溶于水的原因
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2.6硫酸铵盐析操作
（1）固体加入法：
以少量多次方式缓慢加入硫酸铵，其用量由表可得。 如：现有20ml料液，饱和度为20％，以加固体硫酸铵的 方式盐析，需要达到的硫酸铵饱和度为40％，问需要 加入多少固体硫酸铵？ 盐析饱和度（Saturation）的概念： 以硫酸铵为例：250C时，硫酸铵的饱和溶解度是767g/L 定义为100%饱和度。（50％饱和度？）
PS：操作时注意事项 a. T b.分级盐析 c. 条件严格控制（有重 复性） d. 静止 0.5 － 1h 后过滤或 离心（沉淀完全） e.搅拌
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3 有机溶剂沉淀
3.1概念：在含有溶质的水溶液中加入一定量亲水的 有机溶剂，降低溶质的溶解度，使其沉淀析出。 3.2原理： （1）降低了溶质的介电常数，使溶质之间的静电引 力增加，从而出现聚集现象，导致沉淀。 （2）由于有机溶剂的水合作用，降低了自由水的浓 度，降低了亲水溶质表面水化层的厚度，从而降 低了亲水性，导致脱水凝聚－破坏水化膜。
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a.两性电解质，由于静电力的作用，分子间相互排 斥，形成稳定的分散系。 b.蛋白质周围形成水化膜，保护了蛋白质粒子，避 免了相互碰撞。
（2）原理
a.盐离子中和pr分子表面电荷，静电斥力减弱。
b.盐亲水性大于pr亲水性－破坏水化模
PS：不同的pr结构不同，溶解度不同，盐所需要的 浓度也不同－分级沉淀。
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2.3 盐析过程 2.3.1离子强度对盐析过程的影响
(1） Cohnx经验公式
log S K I s
β，Ks—常数
S—蛋白质溶解度，mol/L;
I—离子强度 c:离子浓度；Z：离子化合价
1 I ci Zi2 2
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（2）β 和Ks的物理意义
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（3）加有机溶剂后，pr等分子的空间结构可能发 生变化，使内部疏水基团部分外露，并与有机溶剂 的疏水基团结合成疏水层，从而使蛋白沉淀。
3.3溶剂选择
介电常数要小 致变性作用要小 毒性要小、挥发性适中 水溶性要好（与水无限混溶）
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3.4有机溶剂沉淀的特点