高分子物理 结构与性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学

1 Vc exp(kt )
n
1 X (t ) exp( Kt )
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数；
n
n——Avrami指数；
Avrami 指数 —— 与成核机理和晶体生长方式有关 的常数，等于生长的空间维数和成核 过程的时间维数之和。 不同成核方式和生长类型的Avrami指数 生长方式 均相成核 异相成核
Go AkTc / h
A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数
C1Tc F C2 Tc Tg
(C1=4120，C2=51.6)
G Go exp(F / kTc ) exp(K g / TTc )
K g 4bo T / hf k
二次结晶 —— 聚合物主期结晶结束后仍在进行的 结晶
二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月， 甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以 及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此 会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结 晶是应该避免的。
避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高 的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次 结晶，使结晶尽早完成。
共聚对聚合物结晶能力的影响
无规共聚 —— 使分子链对称性和规整性下降，聚 合物结晶能力降低。
交替共聚——与无规共聚相似。 嵌段共聚 —— 当嵌段长度较长时，不同链段基本 保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。 接枝共聚 —— 支链对主链的规整结构起到了破坏 作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于 支化度的高低。
0 0
E
vt
2 2
1 Vc exp( Nv t )
2 2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的 非晶部分与时间的关系
(2) 对于晶核不断生成的情况（雨滴不断落入） I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)； It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
mW 开始结晶 t=0 结晶结束 t=t∞
基线
t
t /min
聚合物的DSC结晶曲线
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量； ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
t
H t X (t ) H
o

o
dH dt dt dH dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
4 3 3 E N 4r dr Nv t 3 0
2
vt
N——单位体积的 晶核数
(2) 对于晶核不断形成体系
r 34 2 E I (t )4r dr Iv t t 3 0
vt
I——单体时间单位 体积产生的晶核数
概括上述各种情况，可以用一个通式来表示 结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系
m
E e P(m) e m!
(m 0,1,2,3)
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
对于薄层熔体形成二维球晶的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波 的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味 着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) e
lg[-ln(1-X(t))]
t max
n 1 1/ n ( ) nK
lgt
Avrami方程应用时存在的问题
1 ）测定出的 Avrami 指数 n 不是整数，因此失去了 原来的物理意义。造成n为非整数的原因主要有：
（A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2）用Avrami方程作图时，直线的最后部分往往与 实验点发生偏离。这种偏离可能是由于“二次 结晶”造成的。所以 Avrami 方程可以较好地描 述聚合物结晶的前期阶段——“主期结晶”，但 没有考虑“二次结晶”的情况。
4、Mandelkern 方程
1）TF方程中△F值由WLF方程求出的假定太武断； 2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确；
k T ED G Go exp( ) exp( ) R Tc Tc T
o 2 m
4bo e / h f k k2
ED——迁移活化能，R——气体常数，
r 2 3 E I (t )2rdr Iv t t 3 0
vt
代入式 1 Vc P(0) e E
1 2 3 1 Vc exp( Iv t ) 3
对于形成三维球晶的情况
可以用同样的方法处理三维球晶，只需要将 圆环确定的有效面积增量用球壳确定的有效体积 增量4πr2dr来代替即可。 (1) 对于晶核同时形成体系
r P
dr
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到 t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量 为： dE N 2rdr 设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
r Vt
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E dE N 2rdr Nv t
(3)可以求出σσe
3、LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
Kg U G Go exp( ) exp( ) R(Tc T ) Tc T f
U*——结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需 活化能，通常 U* =6280 J/mol；
Kg——成核参数，

2Tc f —— 校正因子，其值为： f o Tm Tc T∞—— 粘流体停止运动的温度，该值难以从实验 得到，可近似看作 T∞ =Tg – C , C≈30K；
异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长
急 冷 至 玻 璃 态
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度 以 一 定 速 度 冷 却
玻璃态
进度加 行以热 结上至 晶某玻 个璃 温化 度温
等温结晶
L——与成核机理和生长方式有关的参数 对上式积分可以得到：
Vt V 1 X (t ) exp( Kt n ) Vo V
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？ 根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
o e m
σ——侧表面自由能；
σe——端表面自由能；
bo——单分子层厚度； △hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
ln G ln Go F / KTc K g / T Tc
以
ln G F / kTc 对 1/ TTc 作图，可以得到：
(1)与成核方式有关的参数Kg
(2) 与晶核生成速率相关的参数Go
2、TF（Turnbull-Fisher）方程
G Go exp(F / kTc ) exp( / kTc )
G——形成临界尺寸晶核的速率（晶核数/s.mol）；
△F —— 结晶单元通过液固相界面所需活化能(迁移活化能)； △φ——形成临界尺寸晶核所需活化能(成核活化能)； Tc——结晶温度；
E
假设此时球晶部分所占的体积分数为Vc，则有：
1 Vc P(0) e
E
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落 入水面的情况。 假定——从0到t时刻水波前进 的距离为r， 那么，以P点为中心，以r为半 径的圆面内所有的雨滴所产生 的水波都将通过P点。这个圆 面积称为有效面积，通过P点 的水波数就等于在这个有效面 积内落入的雨滴数。
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积： t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt = Vt - V∞ ΔVt/ΔV∞
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关
（或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结
晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：
d V kVt L dt
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。
柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联 —— 支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1 X (t ) exp( Kt )
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数；
n
n——Avrami指数；
Avrami方程的推导——方法(1)
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
ห้องสมุดไป่ตู้
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。 缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结 晶。
三维生长（球晶）
二维生长（片晶）
n=3+1=4
n=2+1=3
n=3+0=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
Avrami方程的应用：
lg ln1 X (t ) n lg t lg K
以等式左边对 lgt 作图可以得 到一条直线：
斜率——Avrami指数； 截距——结晶速率常数K； 半结晶时间——t1/2=(ln2/K)1/n 令X(t)对t的二阶导数为零可得 到达最大结晶速率的时间：
o 以ln G ED / RTc 对 Tm /k / Tc T 作图，由斜率k 2
1)体积或密度的变化——膨胀计方法
2)光学各向异性——偏光显微镜方法
3)热效应——示差扫描量热法（DSC） 另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶 放 热 速 率
对应于时间增量dt，有效面 积增量仍为2πrdr。但是，并非 有效面积内“所有”的水波都能 够通过P点，能否通过P点与落 点到P点的距离以及产生的时间 有关，只有满足 t r / v 的条件 所产生的水波才能通过P点。
dr r P
因此：
r dE I (t ) 2rdr v
对上式积分：
第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
§3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和 规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容 易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对 称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能 结晶。 原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的 链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。
非等温结晶
晶态I
晶态II
晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线
结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
对LH方程两边取对数：
Kg U ln G ln Go R(Tc T ) Tc T f
1 U 以 ln G 对 作图，可以得到： Tc T f R(Tc T )
(1) 与成核方式有关的参数Kg
(2) 与晶核生成速率相关的参数Go
(3) 可以求出σσe