高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
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第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和 规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容 易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对 称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能 结晶。 原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的 链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关 （或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结
晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：
d V kVt L
dt
L——与成核机理和生长方式有关的参数
对上式积分可以得到：
Vt V 1 X (t) exp(Kt n) Vo V
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )Emee m !
(m0,1,2,3 )
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1 X (t) exp(Kt n)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(1)
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结 晶。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
共聚对聚合物结晶能力的影响
无规共聚——使分子链对称性和规整性下降，聚合 物结晶能力降低。
交替共聚——与无规共聚相似。
嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的高时分子间物理—结构—与性半能第结三章晶结晶时间t1/2
动力学与结晶热力学
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
结 晶 放
开始结晶 t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物的DSC结晶曲线 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o dt
dH
o
dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
对于薄层熔体形成二维球晶的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波 的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味 着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) eE
假设此时球晶部分所占的体积分数为Vቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，则有：
1VcP(0)eE 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
1)体积或密度的变化——膨胀计方法
2)光学各向异性——偏光显微镜方法
3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落 入水面的情况。
晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
急 冷 至 玻 璃 态
玻璃态
进度加 行以热 结上至 晶某玻
个璃 温化 度温
晶态I
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
晶态II
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶 晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作
用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支
化度的高低。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。 柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联——支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和 规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容 易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对 称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能 结晶。 原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的 链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关 （或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结
晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：
d V kVt L
dt
L——与成核机理和生长方式有关的参数
对上式积分可以得到：
Vt V 1 X (t) exp(Kt n) Vo V
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )Emee m !
(m0,1,2,3 )
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1 X (t) exp(Kt n)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(1)
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结 晶。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
共聚对聚合物结晶能力的影响
无规共聚——使分子链对称性和规整性下降，聚合 物结晶能力降低。
交替共聚——与无规共聚相似。
嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的高时分子间物理—结构—与性半能第结三章晶结晶时间t1/2
动力学与结晶热力学
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
结 晶 放
开始结晶 t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物的DSC结晶曲线 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o dt
dH
o
dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
对于薄层熔体形成二维球晶的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波 的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味 着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) eE
假设此时球晶部分所占的体积分数为Vቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，则有：
1VcP(0)eE 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
1)体积或密度的变化——膨胀计方法
2)光学各向异性——偏光显微镜方法
3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落 入水面的情况。
晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
急 冷 至 玻 璃 态
玻璃态
进度加 行以热 结上至 晶某玻
个璃 温化 度温
晶态I
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
晶态II
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶 晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作
用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支
化度的高低。
高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。 柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联——支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。