高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学

高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1 X (t) exp(Kt n)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
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Avrami方程的推导——方法(1)
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
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Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )Emee m !
(m0,1,2,3 )
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落 入水面的情况。
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二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作
用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支
化度的高低。
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其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。 柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联——支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
结 晶 放
开始结晶 t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物的DSC结晶曲线 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o dt
dH
o
dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学
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§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和 规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容 易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对 称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能 结晶。 原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的 链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关 （或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结
晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：
d V kVt L
dt
L——与成核机理和生长方式有关的参数
对上式积分可以得到：
Vt V 1 X (t) exp(Kt n) Vo V
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晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长
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急 冷 至 玻 璃 态
玻璃态
进度加 行以热 结上至 晶某玻
个璃 温化 度温
晶态I
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
晶态II
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶 晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
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自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
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结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的高时分子间物理—结构—与性半能第结三章晶结晶时间t1/2
动力学与结晶热力学
三、聚合物结晶过程的研究方法
在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这 些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程 进行跟踪，并且研究其结晶动力学。
对于薄层熔体形成二维球晶的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波 的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味 着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) eE
假设此时球晶部分所占的体积分数为Vc，则有：
1VcP(0)eE 高分子物理结构与性能第三章结晶 动力学与结晶热力学
1)体积或密度的变化——膨胀计方法
2)光学各向异性——偏光显微镜方法
3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
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DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结 晶。
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共聚对聚合物结晶能力的影响
无规共聚——使分子链对称性和规整性下降，聚合 物结晶能力降低。
交替共聚——与无规共聚相似。
嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。