物理化学Ⅱ13统计热力学基础(三)-分子配分函数和正则系综(范康年) 2
系综理论配分函数理想气体统计理论
p：
p = -(∂F/∂V)T F = -kTlnQ
p = kT(∂lnQ/∂V)T.N
(26)
H：
H = U + pV = kT2(∂lnQ/∂T)N,V+kTV(∂lnQ/∂V)T,N H = kT[(∂lnQ/∂lnT)N,V+(∂lnQ/∂lnV)T,N]
(27)
G：
G = F + pV = -kTlnQ+kTV(∂lnQ/∂V)T.N
系 综 理 论 配分函数 理想气体统计理论
系 综 理 论
• 统计热力学的基本原理是: • 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 • 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 • 宏观量与微观量的关系为: • 热力学量=<微观量> • = PiAi (对量子态加合) = Ad (对相空间积分)
• 由微观量求取宏观量的基本手段:
比较(5)式与(6)式, 有:
上式说明F与F热之间最多只相差一个常数 , 若能选择适当的参 考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零. 考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能 级量子态之几率比: Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有:
正则系综的配分函数
由等几率原理, 正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态 能量的函数: Pi=Pi(Ei) (1) 考虑系综中的任意两个体系Ⅰ与Ⅱ，分别处于两不同量子态,相 应能量为 E1 与 E2 ，两微观态出现的几率分别为 P(E1) ， P(E2) 。 因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽 略不计，各个体系可视为相互独立。 设体系Ⅰ量子态能量为E1，体系Ⅱ量子态能量为E2，两者同时 出现的几率为两者几率的乘积： P1(E1) ·P2(E2) (2) 若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为 E1+E2 ， 由等几率原理, 其耦合体系出现的几率也只是能量的函数： P(E1+E2) (3)
物理化学课件(傅献彩)-07章-统计热力学基础
分子分布函数的演化
随着温度的变化，分子分布函数会发生变化，通过对分布函数的 演化过程进行分析，可以进一步理解熵的物理意义和变化规律。
熵与热力学第二定律的关系
熵与热力学第二定律密切相关，通过分析熵与第二定律的关系 ，可以深入理解非理想气体熵的物理意义和实际应用。
行。
内容
熵是系统无序度的量度，熵增加 意味着系统从有序向无序转化， 不可逆过程总是向着熵增加的方
向进行。
应用
热力学第二定律用于分析自然发 生的热传递过程，如热传导、热 辐射等，以及机械能转换为热能
的过程。
熵的概念与性质
定义
熵是系统无序度的量度，用于描述系统状态的不确定性。
性质
熵是一个状态函数，只与系统的状态有关，而与达到该状 态的过程无关；熵总是非负的，即$Delta S geq 0$；封 闭系统的熵永不减少，即$Delta S > 0$。
分子碰撞与能量交换
分子之间的相互作用通过分子间的力场和 势场传递，这些力场和势场决定了分子的 运动轨迹和速度分布。
分子在运动过程中会发生碰撞，碰撞过程 中会发生能量的交换和动量的传递，从而 影响分子的速度分布和温度。
分子分布函数
01
分子分布函数的定义
分子分布函数描述了在某一时刻，某一空间位置上，某一运动状态的分
统计热力学的基本概念
01
02
03
04
分子运动论
强调分子在空间中的运动和相 互作用，通过分子运动状态
引入概率论的概念，描述大量 粒子在某一时刻所处的状态及
其变化的可能性。
热力学 配分函数
热力学配分函数热力学中，配分函数是一个非常重要的概念。
它是一种函数，用于描述一个系统处于不同的能量状态下的概率分布。
在统计物理学中，配分函数通常用于计算热力学量，如内能、熵和自由能等。
配分函数的定义与系统的哈密顿量有关。
对于一个具有N个粒子的系统，其哈密顿量可以表示为H = ∑i=1N hi其中，hi是每个粒子的能量。
假设系统总能量为E，那么系统的所有可能状态数可以用下面的式子计算：Ω(E) = ∫···∫d3Nq1···d3NqNδ(EH(q1,...,qN))其中，q1,...,qN是系统所有粒子的位置和动量，δ是狄拉克δ函数。
这个式子的意义是，系统总能量为E的所有可能状态数，等于所有粒子的位置和动量满足哈密顿量为E的状态数之和。
在统计物理学中，我们通常更关注系统的宏观性质，而不是具体的粒子位置和动量。
因此，我们需要将Ω(E)转化为一个更容易处理的函数。
这个函数就是配分函数Z，它定义为Z = ∫···∫d3Nq1···d3NqNeβH(q1,...,qN)其中，β=1/kBT，T是系统的温度，kB是玻尔兹曼常数。
配分函数的物理意义是，它描述了系统处于不同能量状态的概率分布。
具体来说，系统处于能量为E的状态的概率可以用下面的式子计算：P(E) = Ω(E) eβE / Z其中，Ω(E)是系统总能量为E的所有可能状态数。
配分函数的作用是将所有可能的状态数归一化，使得概率分布满足归一化条件。
配分函数不仅可以用来计算概率分布，还可以用来计算热力学量。
例如，系统的内能可以用下面的式子计算：U = lnZ/β系统的熵可以用下面的式子计算：S = kB lnZ + βU系统的自由能可以用下面的式子计算：F = U TS = kB T lnZ配分函数是热力学中非常重要的一个概念，它在理论物理、化学、材料学等领域都有广泛的应用。
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
热力学与统计物理复习总结及相关试题（5篇范例）
热力学与统计物理复习总结及相关试题（5篇范例）第一篇：热力学与统计物理复习总结及相关试题《热力学与统计物理》考试大纲第一章热力学的基本定律基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律温度，三个实验系数（α，β，κT）转换关系，物态方程、功及其计算，热力学第一定律（数学表述式）热容量（C，CV，Cp的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述），可逆过程克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵、熵增加原理及应用。
综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（ΔS）的计算。
第二章均匀物质的热力学性质基本概念：焓（H），自由能F，吉布斯函数G的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F、G，空窖辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质。
综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F、G求其它热力学函数（如S、U、物态方程）第三章、第四章单元及多元系的相变理论该两章主要是掌握物理基本概念：热动平衡判据（S、F、G判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律标准表述，绝对熵的概念。
统计物理部分第六章近独立粒子的最概然分布基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空ρρ间，德布罗意关系（ε＝ηω，P=ηk），相格，量子态数。
等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数的计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（al=ωle （Z1=-α-βεl）配分函数NZ1∑ωlel-βεl=∑se-βεs），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（Z1=1hr0al=ωel-βεl），fs，Pl，Ps的概念，经典配分函数（）麦态斯韦速度分布律。
07章_统计热力学基础 课件
t3 = C41 C31
= 4!/(2!1!1!)
= 12
24
=4
2019/3/31
一、定位系统的最概然分布
N! ti Ni !
i
这是一种分布的微态数，在满足这两个条 件下，可以有各种不同的分布，则总微观状态 数为： N! ti Ni N Ni N N i ! i i i N U N U ii ii
i
t — 分布方法数 N — 总粒子数 Ni — 分布于各能级上的粒子数
2019/3/31
临沂大学化学化工学院
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一、定位系统的最概然分布
例 4个不同粒子(可分辨)，在不同能级上分布， 体系总能量3h，分布如下：
ε3 = 3hν
ε2 = 2hν
ε1 = hν
ε0 = 0 t1 = C41 = 4!/(1!3!) t2 = C43 = 4!/(3!1!) =4
N! tm N i!
i
ln tm N ln N N Ni* ln Ni* Ni*
-----Stirling公式 * * * S k N ln N N Ni ln Ni Ni i i
2019/3/31
临沂大学化学化工学院
1.定位系统的微观状态数 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可
以有多种不同的分配方式。
设其分配方式为：
能级： 1， 2 ， 3 , ， i 一种分布方式： N1，N 2，N 3 , ，N i
' ' 另一种分布方式： N1' ，N 2 ，N 3 , ，N i'
统计热力学课件
统计热力学课件1. 引言统计热力学是热力学的一个分支领域，它通过统计方法来研究物质的宏观性质。
统计热力学在物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
本课件将介绍统计热力学的基本概念和主要内容。
2. 统计热力学基本概念2.1 系综统计热力学的基本概念之一是系综（Ensemble）。
系综是指一个包含一组相同物理性质的系统的集合。
常见的系综有微正则系综、正则系综、巨正则系综等。
2.2 平衡态在统计热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变或在长时间内保持不变的状态。
平衡态的性质可以通过统计平均值来描述。
2.3 统计力学统计力学是统计热力学的基本方法，它通过建立系统与外界的相互作用关系，研究宏观性质与微观粒子运动规律之间的关系。
统计力学的核心是概率论和统计学的应用。
3. 统计热力学的主要内容3.1 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是统计热力学中最基本的分布函数之一，它描述了自由粒子在一定温度下的分布状态。
3.2 能量与熵能量和熵是统计热力学中两个重要的物理量。
能量是系统状态的核心属性，熵则是系统的无序程度。
统计热力学通过研究能量和熵的关系来揭示物质的宏观行为。
3.3 统计平均值统计平均值是描述系统平衡态性质的基本指标，例如内能、熵等。
通过对系统微观状态进行统计，可以得到系统宏观性质的平均值，从而揭示系统的宏观行为。
3.4 相变与临界现象相变和临界现象是统计热力学的一个重要研究内容。
相变是指物质在一定条件下从一个相向另一个相的转变。
临界现象则是相变过程中出现的特殊现象，例如临界点和临界指数等。
4. 应用领域4.1 物理学在物理学领域，统计热力学被广泛应用于凝聚态物理、磁学、高能物理等研究中。
例如，统计热力学可以用来解释物质的相变行为、电磁波的统计行为等。
4.2 化学在化学领域，统计热力学可以用来研究化学平衡、化学反应速率等问题。
例如，通过统计方法可以计算出化学反应的平衡常数和反应速率常数。
4.3 生物学统计热力学在生物学领域的应用越来越广泛。
物理化学第九章 统计热力学初步
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
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巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
物理化学II
12
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
2020/9/2
物理化学II
3
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
2020/9/2
物理化学II
5
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
U0 T
S（非定域）
kB
ln
qN N!
U T
kB
ln
qN N!
NkBT
ln q T
N
,V
U0 T
2020/9/2
物理化学II
6
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
3. =KBT 的另一种证明
物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
2020/9/2
物理化学II
11
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
0 / kBT1 / kBT源自2 / kBT1 / kBT
2 / kBT
q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况
在低温：
lim
T 0
q
g0
在高温： lim q T
配分函数数值与零能级定义有关
0 0 gi 1
q
g e e i/kBT i
0/kBT
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
i (i j )/kBT
nj gj
i1 / kBT
n g e i1
i 1
i / kBT
n g e i
i
若
gi1 gi , i1 i 则
ni nj
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物理化学II
2
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小
q
g e e e e 1 e e i /kBT i
利用 平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动
能比较，可计算
平动能允许值是
t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
则
qt
i
e i,t
nx 1
ny 1
exp[ h2 ( nx2 ny2 nz2 )]
nz 1
8m a2 b2 c2
内能可从qt求出
qt
V h3
2
m
3/
一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个 参数的函数，所以一般可以用 NVT, NPT 等来表示体系的宏观状态。
经典力学的微观状态 短时间后，分子状态因分子间碰撞、能量传递及在空间的运动而改变 将用分子状态表述的气体性质表式对时间进行平均？（1.82 10 22）
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物理化学II
4
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
(二) 分子配分函数与内能
1. 内能
对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零
E
i
nii
N q
i
g ei /kBT ii
q
T
N ,V
1 kBT 2
i
g ei /kBT ii
q
g ei /kBT i
i
E N q
i
g ei /kBT ii
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物理化学II
8
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
（三）系综理论及概念
体系状态的描述
宏观状态
宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力 P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表达 成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些参 数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
物理化学
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
分子配分函数
(一) 配分函数的物理意义
q
g ei /kBT i
e j /kBT
i
j
称q为分子配分函数
配分函数是体q 系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量
粒子在各个能级的分布情况 相邻能级关系
n g e i
统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：
正则系综: 封闭体系的集合 (canonical ensemble)
~
一个具有一定体积，组成和温度的封闭体系，假想复制 次N，互相保 持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合。这样一个具有共同温度的 由真实体系的复制样本组成的假想的集合，称为正则系综。
微正则系综： 孤立体系的集合 (micro canonical ensemble)
物理化学II
9
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
统计热力学的基本原理是: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均
宏观量与微观量的关系为: 热力学量 = <微观量> = PiAi
由微观量求取宏观量的基本手段:
系综理论
系综 ~ ensemble
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ni
N
ei
ei
ei
q
1.581
i
0
1
2
3 … 10
e -v i 1.000 0.3679 0.1353 0.0498
0.0000
ni /N 0.6322 0.2326 0.0855 较集中在几个低能级
0.0315
0.0000
E > kBT ，更集中
E < kBT ，更分散（提高温度）
2020/9/2
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Et
N qt
dqt
d
3N
2
U U (0) 3N U (0) 3 nRT
2
2
N 1
nRT kBT
经典力学得出
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物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综及配分函数
引入粒子间相互作用： （三）系综理论及概念 相关粒子体系
（四）正则分布与分子配分函数 （五）独立等同可辨和不可辨粒子体系