08 空调制冷铜管的蚁巢腐蚀 马宗理

空调制冷铜管的蚁巢腐蚀
Formicary corrosion of ACR copper tube
马宗理 张金利 范震 宋艳琴 李性森
Ma Zongli Zhang jinli Fan Zhen Song Yanqin Li Xingsen
金龙精密铜管集团股份有限公司 Golden Dragon Precise Copper Tube Group Inc.
⑴ 含氯的有机溶剂 在空调制造工艺过程中曾大量使用含氯的有机溶剂对零件或组合件进行除油脱脂， 作清洗剂使用。但在 1980’年代发现含氯的有机溶剂的水解产物能引起蚁巢腐蚀，在 25 例蚁巢腐蚀的调查分析的基础上，用模拟试验证明是 1，1，1—三氯乙烷的水解产物引 起腐蚀〔6〕。后来，1988 年 5 月日本铜发展中心（JDCA）成立腐蚀研究委员会收集的 64 例蚁巢腐蚀事例中有数例是含氯有机溶剂所造成的，他们对四种试剂级的（纯度较 高的）含氯有机溶剂，即：1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）、三氯乙烯（CHCl=CCl2）、 二氯甲烷（CH2Cl2）、四氯乙烯（CCl2=CCl2），三种工业用含氯有机溶剂（纯度 95~99%）， 即：1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）（五个厂家生产的）、三氯乙烯（CHCl=CCl2）（三 个厂家生产的）、二氯甲烷（CH2Cl2）（二个厂家生产的）。将这些有机溶剂各取 100cm3， 加入 10 cm3 蒸馏水混合，沸腾环流 24 小时进行水解，测量出的水解产物和 PH 值、电 导率如表 1〔1〕。 这些数据表明：1，1，1—三氯乙烷水解生成的醋酸最多、氯离子最多、PH 值最 低（酸性最大）、导电率最大，其次是三氯乙烯。通过试验还发现，1，1，1—三氯乙烷 在水解时，加水量越多，保温时间越长，水解得到的醋酸根离子和氯离子越多，PH 值 越低（即酸性越强），导电率越大，见表 2〔1〕。 试验表明，在含氯有机溶剂中，1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）最不稳定，有水 存在时，常温下便可分解出醋酸和 HCl；三氯乙烯（CHCl=CCl2）较为稳定，有水存在 时，在紫外线作用下和较高温度时分解出 HCl 和一氯醋酸；二氯甲烷（CH2Cl2）和四 氯乙烯（CCl2=CCl2）在通常条件下是稳定的，只有在有水存在且长期加热或受紫外线 作用时分别分解出（HCl+甲醛）和（HCl+氯代醋酸）。同一种溶剂生产厂家不同，其分 解情况不同，是因添加的稳定剂不同。 将上述溶剂加水进行热环流水解试验后的溶液，未加水做环流试验的溶剂，0.1% 醋酸溶液，0.01%盐酸溶液和水（蒸馏水）等共十四种溶液。作为腐蚀介质，将铜管置 于这些液体的上方的空间，接受空气和液体蒸汽的共同作用，温度为 40℃×12 小时/25 ℃×12 小时，经 40 天后，这些在不同溶液上空的铜管产生腐蚀的情况如表 3〔1〕：
⑶ 既有从铜管外表面起始发生腐蚀的，也有从铜管内表面起始发生腐蚀的，前者 在前述十三年的 103 例中约占 60%，后者约占 34%，还有 6%不能辨别起始点的。
⑷ 铜管蚁巢腐蚀处的表面有片状或斑点状变色，变色呈现为红棕、兰、绿和灰黑 等不同颜色。
⑸ 有的发生在换热器发卡管的 U 形弯曲部位，约占 31%；有的发生发卡管的直管 部位，约占 66%；还有 3%发生在焊接处；也有的发生在小弯头上。
二氯甲烷 级
<1
纯
四氯乙烯
<1
蒸馏水（空白试验）
<1
<1
238
2.1
3110
<1
10
4.3
28
<1
<1
6.2
9
<1
⑹有的是光管发生蚁巢腐蚀，也有的是内螺纹管发生蚁巢腐蚀。在内螺纹管内表面 发生蚁巢腐蚀的部位，有的发生在凸起的齿顶和齿腰部，也有的发生在凹下的齿间（底 壁厚）内表面。
⑺、试验表明：无氧铜也发生蚁巢腐蚀，但磷脱氧铜的腐蚀敏感性较无氧铜高些。 2.2 微观特征
发生蚁巢腐蚀的铜管横截面在金相显微镜下进行金相检查时，可以看到从表面开始 向管壁内部延伸的腐蚀孔洞形成弯曲的通道，这些通道经常分出许多枝叉；通道内有的 填充有疏松的腐蚀产物。总的特点很像蚂蚁在地面以下挖成的迷宫一样的隧道式巢穴， 见图 1〔5〕。腐蚀产物有 Cu2O，但没有发现碱式碳酸铜。除了已穿透管壁形成泄漏的腐 蚀通道，还有一些尚未穿透的腐蚀通道，说明腐蚀起点不止一处，各起始点的腐蚀发展 速度也不同。 3、引发蚁巢腐蚀的腐蚀性物质的调查和分析研究
⑴ 铜管的蚁巢腐蚀，不仅发生在空调和冷藏装置中，还发生在建筑水管和其它具 有蚁巢腐蚀环境条件的铜管上，但在空调和冷藏装置中最多。
⑵ 既发生在安装使用一定时间的装置上，也发生在成品装置储存过程中，还有的 发生在装置制造过程中；据 1978.2—1991.3 之间发生的 103 个蚁巢腐蚀案例的统计调查 表明〔6〕：28%发生在使用前储存期，34%发生在使用 1 年后，16%发生在使用 1~2 年内， 即大约 50%是在使用的前二年发生的。
1988 年，日本铜发展协会（JCDA）的腐蚀委员会组织 2 所大学、6 家铜管厂、1 所政府实验室共同研究蚁巢腐蚀，在 90 年代初取得重大进展。到 2002 年，因蚁巢腐蚀 导致的提前失效已经大为减少，但调查发现，在各种铜管失效问题中，铜管蚁巢腐蚀仍 占 10%左右〔5、6〕。
在中国，人们对 ACR 铜管的蚁巢腐蚀比较生疏。有关在中国 ACR 铜管发生蚁巢腐 蚀的实例和研究分析一直未见报道。直到 2002 年 6 月，国内某空调制造厂用我公司的 φ9.52×0.35mm 的光管制造的空调换热器发生泄漏，经我公司分析认定为蚁巢腐蚀； 2003 年又有两家空调制造企业发生同样问题。在处理这些问题过程中发现，不少人对 ACR 铜管蚁巢腐蚀问题非常陌生或了解较少。个别人认为，使用 ACR 铜管十几年，生 产了那么多空调，铜管泄漏原因就是铜管质量问题，没听说过什么蚁巢腐蚀，我们觉得， 这是可以理解的。国外在 20 多年以来大量出现的问题，我们到现在才开始提出来，有 三个原因：⑴ 中国空调制冷装置的大规模生产和广泛应用比国外晚。有关问题的发生、
关键词：空调制冷；铜管；腐蚀；蚁巢腐蚀 Abstract：A special type of corrosion for air conditioners，refrigerators and so on， named “ant nest corrosion ”or “formicary corrosion”, leaded to premature failure. The characters of ant nest corrosion，corrosion medium，the influencing factors，the method of experiments，corrosion mechanism and preventive measures are reviewed. Keywords：Air conditioning and refrigerating；Copper tubes；Corrosion；Ant nest corrosion or formicary corrosion
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目录 1、前言………………………………………………………………….1 2、空调制冷铜管蚁巢腐蚀的宏观和微观特征……………………… 2
2.1 宏观特征…………………………………………………………2 2.2 微观特征…………………………………………………………2 3、引发蚁巢腐蚀的腐蚀性物质的调查和分析研究………………… 3 ⑴ 含氯有机溶剂…………………………………………………… 3 ⑵ 在弯管、胀管和铝翅片冲压中用作润滑剂的挥发性润滑油… 5 ⑶ 助焊剂…………………………………………………………….7 ⑷ 压缩机油………………………………………………………….7 ⑸ 木材和人造建材………………………………………………….7 ⑹ 泡沫塑料隔热层和胶粘带…………………………………….... 9 ⑺ 香水、化妆品、调味品药品和杀虫剂………………………… 9 4、蚁巢腐蚀研究的内容…………………………………………….. .10 4.1 试验方法的研究…………………………………………….. ...10 4.2 蚁巢腐蚀机理和影响因素的研究……………………………...11 4.3 关于预防措施的研究………………………………………..….14 5、我公司的对策……………………………………………………….15
不同的材料发生腐蚀的类型和表现方式，既有共性，也各有特点。铜和铜合金的常 见腐蚀类型有：点蚀、应力腐蚀、大气腐蚀（变色），腐蚀疲劳等。在 1977 年，国外在 ACR（空调制冷，下同）铜管上又发现了一种新的腐蚀，后来研究者将其称为“蚁巢 腐蚀”或“蚁穴腐蚀”，英语称谓有两种：“ant’s nest corrosion”或“formicary corrosion” 〔1-5、15〕。蚁巢腐蚀引发泄漏，导致 ACR 装置提前失效。对发生的一系列泄漏的研究分 析，发现这种腐蚀泄漏的显微破坏形态很象蚂蚁在地面以下打的洞，引起腐蚀的主要腐 蚀剂有蚁酸（即甲酸），因此将这种腐蚀称为蚁巢腐蚀，并为世界各国接受通用。
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摘要：空调制冷铜管的一种特殊腐蚀—蚁巢腐蚀，易造成空调制冷装置的提前失效。 本文综述了空调制冷铜管蚁巢腐蚀的特征、引发腐蚀的物质、影响因素、试验方法、机 理和预防措施。
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表1
溶剂
CH3COO-(ppm) HCOO-(ppm) Cl-(ppm) PH 导电率（μs/cm）
试
1，1，1—三氯乙烷 三氯乙烯
剂