主管中药师 基础知识 中药化学第五单元 黄酮类化合物
执业中药师《中药化学》重点：黄酮类化合物
执业中药师《中药化学》重点：黄酮类化合物2017年执业中药师《中药化学》重点：黄酮类化合物绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方面起着重要的作用。
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(一)定义基本母核为2-苯基色原酮类化合物。
<两个苯环A&B通过三个碳原子相互联结而成,C6-C3-C6>(二)结构分类1.C环是否饱和不饱和：黄酮类; 饱和：二氢黄酮类2.C3有无羟基取代C环不饱和：黄酮醇; C环饱和：二氢黄酮醇3.B环连接位置C2连接：黄酮; C3连接：异黄酮 C2，C3指3个碳原子的位置4.中间三碳是否成环开环：查耳酮; 成环：六元环如芦丁;五元环如橙酮5.有无酮基无：儿茶素，花色素;常见取代基：OH，OCH3，CH3，异戊烯基取代位置：OH，OCH3等含氧基团：A环：5，7位&B环：3’，4’位非含氧基团：A环：6，8位&B环：2’，3’位(三)存在方式很多以苷存在：O-苷和C-苷糖的种类：单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖;双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖;三糖：龙胆三糖，槐三糖(四)生物活性1.预防高血压，动脉硬化：橙皮苷，芦丁2.扩张冠状动脉：槲皮素，葛根素3.抑制血小板聚集及血栓形成4.抗肝脏毒作用：(+)-儿茶素，水飞蓟素5.雌性激素样作用：大豆素，染料木素，金雀花异黄素，己烯雌酚6.抗病毒作用：桑色素(五)性质和颜色反应1.性状：多为结晶，少数为无定形粉末颜色：交叉共轭系统黄酮(醇)及其苷类呈灰黄-黄色查耳酮：黄-橙色二氢黄酮(醇)：无色异黄酮：微黄色花色素及花色苷：红色(pH<7)，紫色(pH8.5)，蓝色(pH>8.5)2.溶解度1)游离苷元：难溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有机溶剂2)苷：溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯、氯仿3)水溶度：苷元<苷，糖链越长，水溶度越大水溶性递减：黄酮(醇), 查耳酮>二氢黄酮(醇)>花色素平面型分子>非平面型分子>离子3.酸碱性酸性：分子中具酚羟基，具酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺酸性强弱取决于羟基的数目和位置：7, 4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH碱性：γ吡喃酮环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性。
中药化学第六章黄酮类化合物
聚酰胺柱色谱分离特点：
（1） 苷元相同时，连糖愈多，吸附力愈差 吸附能力：苷元 ＞ 单糖苷 ＞ 双糖苷 ＞ 叁糖苷 洗脱顺序：苷元 ＜ 单糖苷 ＜双糖苷 ＜ 叁糖苷
（2） 母核羟基数目愈多，吸附力愈强 （3） 与形成H键基团的位置有关，若所处位置易于形成分子
查耳酮、橙酮、儿茶素： （—） 阴性
检查：样品 /甲醇 + Mg粉 +3d 浓 HCl 1—2分钟 显色
注意
1、当样品是花青素、部分橙酮、查尔酮时：空白 对照实验
2、样品为植物粗提物时：观察升起的泡沫
2） 四氢硼钠反应（NaBH4） 选择性还原二氢黄酮 —红~紫色 其它黄酮类化合物均不显色,可以与之区别 二氢黄酮可与 磷钼酸试剂反应呈现棕褐色,
gentiobiose （glc 1 6 glc）
rutinose （rha 1 6 glc）
neohesperidose（rha 1 2 glc）
（三） 连接位置：单糖连接在C-7，3及4’位； 双糖连接在C-3，7位 碳苷连接在C-6，8位
第三节 ： 理化性质
一、物理性质 1、性状（形态）：多为结晶性固体，少数为无定形粉末
碱水层 (5-OH黄酮)
碱水层 (一般ph-OH)
（三） 根据分子中特殊官能团分离
1、铅盐法： 分离二类成分 具有邻二酚OH：与 PbAc2 沉淀 不具有邻二酚OH：与 Pb（OH）Ac 沉淀
2、硼酸络合法：
O B OH
O
邻二酚OH与H3BO3络合，生成酸性强的络合物， 易溶于水，与不具上述结构的黄酮分开
执业药师中药学知识一核心考点之黄酮类
执业药师中药学知识一核心考点之黄酮类
必备考点提示
1.重点掌握黄酮类化合物的酸碱性和显色反应。
2.重点掌握常用中药的结构类型及质量控制成分。
一、性状
(1)二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性，其余均无光学活性。
(2)黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄色至黄色，查耳酮为黄色至橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色，异黄酮显浅黄色。
二、酸碱性
酚羟基酸性强弱顺序：7，4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基
高频考点速记
1.与四氢硼钠试剂反应呈阳性的是：二氢黄酮。
2.用于黄酮类化合物的显色反应的是：盐酸-镁粉反应。
3.地黄在炮制及放置过程中容易变黑的原因是：其化学成分中含有环烯醚萜苷。
4.化合物中酸性最强的是：7，4′-二羟基黄酮。
5.化合物中酸性最弱的是：5-羟基黄酮。
6.含不同羟基的黄酮类化合物的酸性强弱顺序为：7，4′-二羟基>7或4-羟基>一般酚羟基>5-羟基。
高频考点速记
7.含有8-去甲基杜鹃素的药材是：满山红。
8.含有黄酮和萜类内酯的中药是：银杏叶。
9.含有芦丁的中药是：槐花。
10.含有橙皮苷的中药是：陈皮。
11.因保存或炮制不当，有效成分水解、氧化，变成绿色的药材是：黄芩。
12.主含有黄酮类化合物的中药有：①槐花;②黄芩。
13.黄酮类化合物主要的结构类型有：①二氢查耳酮类;②二氢黄酮类;③高异黄酮类;④查耳酮类。
执业中药师考试资料之黄酮类化合物
执业中药师考试资料之黄酮类化合物如何用UV法鉴别黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、异黄酮、查耳酮?答：带Ⅰ是桂皮酰基产生的，在300～400nm270nm处；带Ⅱ是苯甲酰基产生上的，在220～2800nm处。
带Ⅰ、带Ⅱ两峰皆强的有：黄酮：带Ⅱ峰位高，带Ⅰ峰位低，且在<350nm处。
黄酮醇：带Ⅱ峰位高，带Ⅰ峰位低，且在>350nm处。
查耳酮：带Ⅰ峰位高；带Ⅱ峰位低。
带Ⅰ为主峰、带Ⅱ较弱有：二氢黄酮：带Ⅱ峰位>270nm。
二氢黄酮醇：带Ⅱ峰位>270nm。
异黄酮：带Ⅱ峰位<270nm。
黄酮类的酸碱性黄酮的酚羟基酸性由强到弱顺序是：7，4′-二羟基＞7-或4′—OH＞一般酚羟基>5-OH黄酮类的显色反应：还原反应：1.盐酸－镁粉反应：一般黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类成分在乙醇或甲醇溶液中可被还原成红色至紫红色，个别的显蓝或绿色（如7、3′、4′－三羟基二氢黄酮）。
而异黄酮不显色。
此反应可用于鉴识黄酮类化合物，也可鉴识某提取物或提取液中是否含有上述黄酮类成分。
2.四氢硼钠（钾）反应：二氢黄酮的专属性反应，生成红-紫红色，而其它类不显色，故可用于鉴别。
金属盐类试剂的络合反应：铝盐和乙酸铅（有5羟基4酮、3羟基4酮和邻二酚羟基的黄酮类显阳性）；碱式乙酸铅一般的酚类均可生成沉淀。
锆-枸橼酸反应：3羟基4酮的比5羟基4酮的稳定。
区别黄酮与黄酮醇。
乙酸镁甲醇溶液：二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光。
氨性氯化锶：有邻二酚羟基的黄酮类显阳性。
三氯化铁：有酚羟基的显阳性。
硼酸显色：有5羟基4酮、2′－羟基查耳酮类的呈亮黄色。
碱性试剂显色：二氢黄酮在碱性中可变成查耳酮而显色；有邻二酚羟基的、3、4′－二羟基的黄酮在碱性中不稳定；黄酮醇类在碱性中呈黄色，在空气中再变棕色。
如何用色谱法鉴别黄酮类化合物?1.纸色谱(pc)：适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类混合物。
混合物的鉴定常采用双向色谱法。
天然药物化学第五章 黄酮类化合物-1
有：红移，加碱，红移
二、 黄酮类化合物的性质与颜色反应
在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及4’-位引 入—OH及—OCH3等供电基后，化合物的颜色加深，但 在其它位置引入—OH、—OCH3等供电基影响较小。
花色苷及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红 色( pH 7 )、紫色( pH8.5 )、蓝色( pH8.5 )等颜色。
1、二氢黄酮类 （橙~黄色）
OH
OH
HO
O
OHO
OC 3 H
HO
O-H
OH
H + OHO
OC 3 H
2、黄酮醇类在碱性中先呈黄色，通入空气后变为
棕色，据此可与其它黄酮类区别。
3、黄酮有邻二酚羟基或3，4’-二羟基，易被氧化，由 黄色→深红色→绿棕色沉淀。
心想事成！
Rutin 芦丁
一、 概述
少数黄酮类化合物结构较为复杂，如水飞蓟素 (silybin)为黄酮苯丙素类化合物。
OH
HO
O
O
OCH3
O CH2OH
OH OH O
水飞蓟素
一、 概述
而榕碱(ficine)及异榕碱(isoficine)则为生物
碱型黄酮。
R1
HO
O
R2
榕碱 异榕碱
OH O R1 N CH3
异黄酮药理活性
抗氧化功能
➢ 大豆异黄酮对体内脂质过氧化所引起的病，如高
血脂、动脉粥状硬化、冠心病等均有一定的预防 和治疗作用。
5. 抗菌抗病毒作用
1）抗菌
glucquronic acid-O
O
HO
OH
O
黄 芩 甙 （ baicalin）
HO
(精)《中药化学》讲义：黄酮
（精）《中药化学》讲义：黄酮第一节结构与分类黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环(A与B环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
其基本的碳架为C6-C3-C6。
一、苷元的结构与分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置(2或3位)以及三碳链是否成环等特点，可将中药中主要的黄酮类化合物分类。
B型题：在黄酮类化合物中A.三碳位的2,3位上有双键，而3位没有羟基B.三碳链的2,3位上有双键，而3位有羟基C.三碳链的2,3位上没有双键，而3位没有羟基D.三碳链的2,3位上没有双键，而3位有羟基E.三碳链的1,2位处开裂，2,3,4位构成了α、β不饱和酮的结构1：查耳酮的变化『正确答案』E2：二氢黄酮醇的变化『正确答案』D3：黄酮醇的变化『正确答案』B4：二氢黄酮的变化『正确答案』C5：黄酮的变化『正确答案』A此外，尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式连接而成的双黄酮类化合物。
另有少数黄酮类化合物结构很复杂，如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。
二、黄酮苷中糖的结构与分类天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，可以组成各种各样的黄酮苷类。
除0-糖苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-苷，如葛根黄素、葛根黄素木糖苷，为中药葛根中扩张冠状动脉血管的有效成分。
第二节理化性质一、性状1.形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末(苷)。
2.旋光性：(有无手性碳原子)黄酮苷类：多为左旋，由于结构中含有糖部分。
3.颜色：大多呈黄色。
①与分子中是否存在交叉共轭体系有关;②与助色团(供电子-OH、-OCH3等)的种类、数目、取代位置有关，尤其7，4′-位颜色加深。
黄酮、黄酮醇及其苷类：多显灰黄～黄色。
查耳酮：黄～橙黄色。
二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇：几乎为无色(交叉共轭体系中断)。
中药化学-黄酮类化合物
第六章 黄酮类化合物
第二节 黄酮类化合物的结构与分类
一、黄酮的结构
1.基本结构＊ 1.基本结构＊ 基本结构
2.取代基及黄酮苷＊ 2.取代基及黄酮苷＊ 取代基及黄酮苷
二、黄酮类化合物分类及典型化合物
1.黄酮类： 1.黄酮类： 黄酮类
黄酮类即以2-苯基色原酮为基本母核， 黄酮类即以2 苯基色原酮为基本母核， 位上无含氧基团取代的一类化合物。 且3位上无含氧基团取代的一类化合物。
与二氢黄酮关系： 与二氢黄酮关系： 典型化合物： 典型化合物：
红花苷
二氢查尔酮类： 8. 二氢查尔酮类：
二氢查耳酮类为查耳酮α，β位双键氢 二氢查耳酮类为查耳酮α 化而成。此种类型在植物界分布极少， 化而成。此种类型在植物界分布极少，如蔷 薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根 phloridzin）。 苷（phloridzin）。
二 、生物合成途径 莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径， 莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径， 由一个桂皮酰辅酶A 由一个桂皮酰辅酶A和三个丙二酰辅酶 在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮。 A在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮。 生成的查尔酮， 生成的查尔酮，再经过异构化酶的作 用形成二氢黄酮。 用形成二氢黄酮。二氢黄酮在各种酶 的作用下， 的作用下，经转化而得到其它类型黄 图见教材。 酮类化合物 。图见教材。
二氢槲皮素 二氢桑色素
5.异黄酮类： 5.异黄酮类： 异黄酮类 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的 异黄酮类母核为3 结构， 环连接在C环的3位上。 结构，即B环连接在C环的3位上。 典型化合物： 典型化合物：
大豆素、大豆苷、大豆素4′大豆素、大豆苷、大豆素-7，4′-二 葡萄糖苷、 葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷
典型化合物： 典型化合物： 橙皮素
主管中药师中药化学总结归纳
中药化学
水提醇沉法可除去多糖或蛋白质、醇提水沉法可除去树脂或叶绿素、醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法可使皂苷氨基酸茚三酮；蛋白质双羧脲
I型强心苷:苷元-（2, 6-去氧糖）-（D-葡萄糖）
II型强心苷:苷元-（6-去氧糖）x- （D-葡萄糖）
III型强心苷:苷元-（D-葡萄糖）
酰基的水解一般使用碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡等溶液进行碱水解。
内酯环的水解在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再环合。
生物碱左旋生物活性强
液体：烟碱、槟榔碱；挥发性：麻黄碱、烟碱；升华性：咖啡因两性生物碱：咖啡、小檗碱、槟榔次碱；亲脂性：叔胺碱、仲胺碱
三萜类化合物
三铁皂苷、酸性皂苷
皂苷极性大；正丁醇分离皂苷；发泡性；溶血。
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中药化学——第五单元黄酮类化合物
一、结构与分类
（一）基本骨架：
经典概念：主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现代定义：泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为C6-C3-C6。
（二）分类与结构特征
（三）黄酮类化合物重要成分举例
二、理化性质
（一）性状
1.形态
多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。
2.颜色
黄酮类化合物大多呈黄色（交叉共轭体系）
黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色
查耳酮为黄～橙黄色
二氢黄酮、二氢黄酮醇几乎无色
异黄酮显浅黄色
花色素的颜色可随pH不同而改变,一般pH＜7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH＞8.5时显蓝色。
（二）旋光性
1.游离黄酮：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等类型，由于分子中含有不对称碳原子（2位或2，3位），因此具有旋光性。
其余类型的游离黄酮类化合物无旋光性。
2.黄酮苷：黄酮苷由于结构中含有糖部分，故均有旋光性，且多为左旋。
（三）溶解性
1.游离黄酮
花色素＞二氢黄酮（醇）、异黄酮＞黄酮（醇）＞查耳酮
1）花色素为离子型结构，具有盐的通性，亲水性较强，在水中的溶解度较大；
2）二氢黄酮（醇）非平面型分子，分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，故溶解度稍大；
3）异黄酮类化合物的B环受吡喃环羰基的立体阻碍，也不是平面型分子，故亲水性比平面型分子增加4）黄酮（醇）、查耳酮为平面型分子，分子与分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水。
2.黄酮苷
黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，难溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂。
不同结构类型黄酮类化合物性质总结：
（四）酸碱性
1.酸性
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。
酸性由强至弱的顺序：
7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH
5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH
2.碱性
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现出微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（钅羊）盐，该盐极不稳定，加水后即分解。
（五）显色反应
三、提取分离
（一）提取
1.乙醇或甲醇提取法（最常用的提取黄酮类化合物的溶剂）
2.热水提取法
3.碱性水或碱性稀醇提取法
4.超临界萃取法
碱提酸沉法注意：
①碱浓度不宜过高，以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物母核。
②加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（钅羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。
③当分子中有邻二酚羟基时，应加硼酸保护。
（二）分离
1.溶剂萃取法
2.pH梯度萃取法
3.柱色谱法（硅胶、聚酰胺、大孔吸附树脂、氧化铝、葡聚糖凝胶）
4.高效液相色谱法（HPLC）
5.超临界流体萃取法（SFC）
引申知识点——聚酰胺柱色谱法分离黄酮类化合物
1.分离原理：氢键吸附
洗脱规律：
①酚羟基数目越多则吸附力越强，越难以被洗脱。
②酚羟基所处位置易于形成分子内氢键，则其与聚酰胺的吸附力减小，易被洗脱下来。
③分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强。
④不同类型黄酮类，被吸附强弱的顺序为：黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮。
⑤若以含水移动相（如甲醇-水）作洗脱剂，黄酮苷比游离黄酮先洗脱下来，且洗脱的先后顺序一般是：叁糖苷>双糖苷>单糖苷>游离黄酮；若以有机溶剂（如氯仿-甲醇）作洗脱剂，结果则相反，游离黄酮比苷先洗脱下来。
⑥洗脱溶剂的影响：聚酰胺与各类化合物在水中形成氢键的能力最强，在有机溶剂中较弱，在碱性溶剂中最弱。
水<甲醇或乙醇（浓度由低到高）<丙酮<稀氢氧化钠水溶液或氨水<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液。
四、实例
（一）槐米
主要含有芦丁和槲皮素等黄酮类化合物。
芦丁可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用作高血压辅助治疗剂。
芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下
更容易被氧化分解。
硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芦丁时，往往加入少量硼砂。
（二）黄芩
主要含有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素等20余种黄酮类化合物。
黄芩苷为主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，此外还有降转氨酶的作用。
黄芩苷为淡黄色针晶，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于含水醇和热乙酸。
经水解后生成的苷元黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化转为醌类衍生物而显绿色，这是黄芩因保存或炮制不当变绿色的原因。
黄芩变绿后，有效成分受到破坏，质量随之降低。
黄芩苷
（三）葛根
葛根主要含有异黄酮类化合物，如葛根素、大豆素、大豆苷等。
A型题
基本母核的C环无羰基，1位氧原子以离子形式存在的黄酮类化合物是
A.异黄酮
B.黄酮醇
C.花色素
D.查耳酮
E.黄烷醇
『正确答案』C
可用于区别3-羟基黄酮和5-羟基黄酮的显色反应是
A.四氢硼钠反应
B.锆盐-枸橼酸反应
C.三氯化铝反应
D.氨性氯化锶反应
E.硼酸反应
『正确答案』B
用碱水加热提取芦丁时，为防止其氧化分解，通常会加入少量的
A.锆盐
B.硼砂
C.石灰水
D.氧化铝
E.氢氧化钠
『正确答案』B
A.芦丁
B.儿茶素
C.橙皮苷
D.黄芩苷
E.葛根素
结构类型属于黄酮醇的化合物是
结构类型属于异黄酮的化合物是
『正确答案』A、E。