甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究
甲醇合成催化剂失活分析
甲醇合成催化剂失活分析摘要：现如今，随着我国经济的发展与社会的进步，化工生产领域也成功步入到了高速发展的新阶段。
如果还想要提高化工生产的创造力与生产能力，相关工作人员就需要针对铜基催化剂的内容进行深入的探究。
站在客观的角度上进行探究，甲醇合成铜基催化剂在探析工作的相关流程上，发现了失活问题在化工生产目标中所造成的影响不容忽视，针对这些负面影响我们需及时制定应对措施，这对于今后的工作可以取得佳绩提供了非常大的帮助。
本文就甲醇合成铜基催化剂失活的影响原因进行了详细分析，以此希望能够为化工生产的系列工作提供帮助。
关键词：甲醇；铜基催化剂；失活一、造成甲醇合成铜基催化剂失活的因素在化工产业的新时期发展中，作为极具代表性的甲醇合成铜基催化剂想要取得进一步佳绩，除了解决现有的系列问题外，还需针对相关工作做出贡献，这样才有利于为日后工作提供相应的的帮助。
把过去工作中的相关经验与线下工作的标准相结合起来，就可以发现影响甲醇合成铜基催化剂失活的因素可分为两项。
一、在对原材料的选择过程中，并没做出良好的选择，导致原材料中所含杂质过高，这直接影响到了其在生产过程中的效率与质量，以至于产品达不到最初预期。
二、出现甲醇合成酮基催化剂失活的影响因素还与技术人员的工作能力相关，能力不足就会导致失活情况的出现，以至于在化学反应的综合把控中达不到预期效果，最终导致出现了不良影响。
二、如何判断催化剂活性好坏（一）热点温度在化学工业上，通常把合成塔轴线上温度的最高点称为热点温度。
热点温度与铜基催化剂活性两者呈正相关，铜基催化剂活性越高，也就代表着热点温度位置越高。
在其床层的上方位置反应物的浓度可以达到最高值，生成物的浓度相反确是最低点，这时所形成的运动反应是最剧烈的，铜基催化剂的温度也因此呈持续上升趋势。
当到达温度巅峰值后，生成物的浓度增加反应物的浓度降低，反应进程开始减慢。
反应的生成物热量被带走，床层的温度逐渐降低。
（二）铜基催化剂床层温差铜基催化剂的床层温度变化过大，就会造成部分床层温度达不到铜基催化剂活性温度的状况出现，这就会出现变化反应都集中在局部活性温度达标的地点，从而释放热量，因此化学反应越剧烈就会带动床层温度变化越大,铜基催化剂的活性温度也就因此变得更好了。
甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研
甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究1引言甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。
随着甲醇制烯烃等技术进步及下游产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合成甲醇的研究越来越受到广泛重视。
目前，甲醇的工业生产主要是采用CO/CO2催化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。
甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。
在甲醇生产中，很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。
随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。
2 甲醇合成催化剂在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类。
国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦TopsΦe公司等，国内研究铜基催化剂的院所主要有南化集团研究院、西南化工研究设计院，西北化工研究院及齐鲁石化研究院等[1]。
锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。
操作温度必须在590 K~670 K，操作压力必须为25 MPa~35MPa，锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
铜基催化剂由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功，操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。
其特点是：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。
目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。
近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。
甲醇合成催化剂的进展
甲醇合成催化剂的进展摘要:本文综述了甲醇合成催化剂的现状，对各种催化剂的性能、特点进行了对比分析，介绍了甲醇合成催化剂的最新技术进展。
关键词：甲醇催化剂1前言甲醇是一种重要化工原料,可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,更重要的是随着石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升，甲醇做为可替代能源，大力发展甲醇燃料和甲醇制低碳烯烃及其产品的技术具有巨大的潜力和十分广阔的前景。
充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。
合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,本文仅从合成甲醇催化剂的性能参数等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展[1]。
当代甲醇生产技术以海尔德-托普索（Haldor Topsoe）公司、Kvaerner工艺技术/Synetix公司（英国）、克虏伯-乌德公司、鲁齐油气化学（Lurgi）公司、Synetix公司的技术最为典型。
2甲醇催化剂的现状2.1 锌铬催化剂锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。
锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K~670 K。
为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa~35 MPa，故称为高压催化剂。
锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好，能忍受温差在100℃以上的过热过程；b)对硫不敏感；c)机械强度高；d)使用寿命长、范围宽，操作控制容易；d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。
由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。
铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。
2.2 铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂，其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。
低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，其特点是：a)活性好，单程转化率为7%~8%；b)选择性高，大于99%，其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高纯度的精甲醇；c)耐高温性差，对硫敏感。
甲醇合成技术的研究进展
甲醇合成技术的研究进展摘要：甲醇具有来源广、易储存运输、原料价格竞争力强等优势，被视为极具潜力的生物制造非糖基碳源资源。
常用的模式底盘微生物研究历史长、认知清楚、操作工具多，在工程化改造中具有显著优势。
近年来，通过借鉴天然甲基营养型微生物的甲醇利用途径对模式底盘进行改造，获得具备高效利用甲醇能力的合成甲基营养细胞工厂的研究日益受到关注。
关键词：甲醇合成研究进展中图分类号：Q816 文献标识码：A引言某容器制造厂新接成套甲醇合成装置，由于甲醇合成反应器是甲醇装置中的大型关键设备，该设备尺寸大，结构复杂，成型和组装都具有一定难度，其主要受压元件材料的选用、焊接、无损探伤和热处理技术等要求较高，所以需要制定严密的制造工艺方案和监督检验计划，严格控制和监检各关键环节，确保甲醇合成反应器的质量达到设计和国家相关标准要求。
1甲醇合成系统现状分析目前，焦化厂大都以剩余焦炉煤气为原料，采用铜基催化剂，通过低压法制备甲醇。
甲醇合成塔为合成系统的关键装置，其设计生产能力为年 10 万 t/a，设备操作温度为255 ℃，额定工作压力为5．8 MPa。
自甲醇合成系统投产以来，甲醇的产量达到预期的水平，但是根据所配置设备的能力，甲醇合成系统及工艺还存在进一步优化改进的问题。
为进一步增加甲醇合成的产量，在原甲醇合成塔的基础上为其新增并联甲醇合成塔，与此同时还降低了甲醇的生产成本。
实践表明，并联新的甲醇合成塔后，系统中 CO 和 CO2的转化率得到显著提升，进而导致循环气中的 CO 和 CO2含量明显降低，有时会降低至2%以下。
循环气中 CO和 CO2含量的降低，导致合成塔中的 H2过剩，造成合成塔中碳含量与氢含量的严重失衡，最终严重影响甲醇的产量[1]。
2合成甲基营养细胞工厂中构建RuMP同化甲醇2.1增强甲醛受体再生合成甲基营养细胞工厂中甲醛受体Ru5P不足是限制甲醇同化效率的关键原因，阻断F6P进入氧化型磷酸戊糖途径的代谢流，提高非氧化戊糖磷酸途径（non-oxidative pentose phosphatepathway， PPP）相关基因的表达，是增强Ru5P再生的一种策略。
铜系催化剂应用综述
铜系催化剂应用综述医药化工学院化学工程与工艺专业学生：陈立峰陈峰舒文强陈灵指导老师：摘要铜作为催化剂, 具有价格低廉、毒性低等优点, 此外, Cu物种比较温和而且配体简单, 正因为如此, 应用Cu 盐进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域。
以下介绍Cu催化剂应用的研究与新应用。
关键词铜系催化剂合成甲醇催化剂铜系催化剂热分析铜系催化剂热相分析1 铜系催化剂的各方面应用2.1 Cu 催化交叉偶联反应2.1.1 Ullmann 反应早期的Ullmann 反应局限于卤代芳烃和芳基亲核化合物( 如芳胺、酚类、硫酚类等) 之间的偶联. 尽管实际起作用的是一价铜络合物, 在反应中人们通常使用过量的铜粉. 反应的温度通常高达200℃, 反应的后续处理困难, 反应产物复杂, 反应的产率也不高. 尽管如此, 由于在早期人们没有其它办法来实现亲电性sp2 碳与亲核试剂之间的直接偶联,Ullmann 反应仍然被合成工作者大量使用. 1998 年, 马大为等报道了卤代芳烃与A-氨基酸之间进行偶联得到N-芳基-A-氨基酸的反应. 这一反应使用CuI作催化剂, 溶剂为DMA, 反应条件较为温和. 利用该反应, 他们合成了重要的医药试剂Benzolactam-V8.2001 年, 马大为等又将上述催化体系应用到B-氨基酸的芳基化中, 同样取得了很好的结果(Eq. 1) . 他们发现B-氨基酸也可以加速反应的进行, 其机理类似于A- 氨基酸的芳基化过程. 利用这一反应, 他们成功地合成了SB-214857.(1) Buchwald 研究组最终找到了一种通用、温和、简单, 而且高效的碳、氮偶联方法. 使用该方法, Buchwald 等高产率地合成了一系列的芳香胺、脂肪胺、酰胺以及吲哚等芳基化产物. 作为一个成功的例子, 下面的成环反应可以使用CuI 作为催化剂, N, Nc-二甲基乙二胺作为辅助配体, 通过分子内的胺芳基化来实现( Eq. 2) . 该反应可在室温下进行, 产率很高.(2)同时, 他们还发现该催化体系有很好的选择性. 在单取代酰基肼的氮芳基化中, 以叔丁氧甲酰肼为底物和间位和对位取代的碘苯进行的反应时, 只是得到N-芳基化合物A,而苯甲酰肼和邻位取代的碘苯进行反应时, 得到的是Nc-芳基化合物B ( Eq. 3)(3) Buchwald 等最近将这一催化体系应用到碳、卤偶联化合物的制备. 他们发现以下的反应可以高效地将芳烃或者烯烃的溴化物转化为碘化物( Eq. 4 .（4）Cuny 等使用( CuOTf) 2PhMe 作为催化剂制备了具有生物活性的2-羟基-2c甲氧基二苯基醚(Eq.5) . 他们还应用该反应简捷地合成了有助于神经生长的药物verbenachalcone.（5）Venkataraman[ 46] 报道了CuI 催化的碳-硒交叉偶联反应( Eq. 6) . 该反应使用CuI 和2, 2c- 联喹啉亚铜作为催化体系, 以叔丁基钠( 对于富电子的芳香碘) 和碳酸钾( 对于贫电子的芳香碘) 作为碱, 合成了十八种的碳) 硒化合物, 最高的产率达到92%.（6）2.1.2Stille 反应Stille 反应通常是由钯催化的芳基锡化合物与芳基卤代物之间的交叉偶联反应. 目前该反应已经广泛地被应用在有机合成中, 用于制备各种不对称的芳香交叉偶联产物.由于锡烷化合物对于水汽和空气都是稳定的, 并且对很多的官能团表现出化学惰性, 因而它们应用范围很广. 同时, 由于Stille 反应中生成不溶的锡盐类, 所以可以很容易实现目标产物与副产物的分离.尽管Stille 反应通常由Pd 来催化, Roth 等。
甲醇合成催化剂知识
甲醇合成催化剂知识d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h)o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。
一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。
铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。
CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。
在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。
ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。
纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。
在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。
当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。
这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。
从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降低。
研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。
q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A)E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。
甲醇合成铜基催化剂末期运行优化分析
甲醇合成铜基催化剂末期运行优化分析袁向平【摘要】在刚开始进行甲醇的合成生产时候,会经常面临开车以及停车的现象,具有复杂的工况以及比较大的操作变化,这样一来就非常容易造成氢碳之间的比例不符合规定,而且有毒物质所积累的时间也会比较长.一般来说,当甲醇合成催化剂处于生产末期的时候,其热点的温度会相应地有所下降,造成甲醇的产量降低.主要讨论了如何实现对于气体组分的有效控制,例如对于一氧化碳或者二氧化碳的有效控制,此外,还讨论了面对惰性气体的相对含量比较高的情况下通过对汽包的压力大小进行控制将合成塔的相对温度降低,从而可以有效地延长催化剂的使用寿命.%At the beginning of the synthesis of methanol production,it often faces the phenomenon of driving and parking,with complex conditions and relatively large operating changes,so it is very easy to cause the ratio between hydrogen and carbon not to meet the requirements,And the accumulation of toxic substances will be longer time. In general,when the catalyst for methanol synthesis is in the final stage of production,the temperature of hot spots decreases correspondingly,resulting in the decrease of methanol production. It mainly discusses how to effectively control the gas components,such as the effective control of carbon monoxide or carbon dioxide. In addition,it is also discussed that when the relative content of inert gas is relatively high,the pressure of the steam drum is controlled to control the synthesis The relative temperature of the tower decreases,which can effectively extend the service life of the catalyst.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2018(044)002【总页数】2页(P14,82)【关键词】甲醇合成;铜基催化剂;催化剂末期;工艺优化【作者】袁向平【作者单位】陕西神木化学工业有限公司,陕西榆林 719319【正文语种】中文【中图分类】TQ223.1211 概述从目前来看，对于甲醇的合成所采取的方法主要就是鲁奇工艺，通过将气冷合成塔与水冷合成塔相互串联来实现对于甲醇的有效合成。
甲醇合成的机理及其相关问题研究
共 沉 淀 法 是 首 先 用沉 淀 剂将 铜 盐 和锆 盐 混 合 的 溶 液 进 行 共 沉 淀 ． 再 将 沉 淀 经 过 老化 、 涤 、 滤 、 洗 抽 干燥 、 烧 和成 型 制得 催 化 剂 。 沉 淀 ２ 焙 共 法 又 可 以 分 为 顺 加 法 、 加法 和 并 流法 。顺 加 法 是 将 沉 淀 剂 加 入 到铜 反
制备 方 法一 般如 下 ： 首先 将 Ｃ （ ０） Ｚ （ ０ Ｚ （０） 配成 ｕ Ｎ ３、ｎＮ ３ 和 ｒ ３ ２ ） Ｎ
１ 铜 基 甲醇 合 成 催 化 剂
１３ 助 剂 的影 响 ．
目前 ，铜 基 催 化 剂 是 Ｃ 或 Ｃ ： 氢 合 成 甲醇 的通 用催 化 剂 ， Ｏ Ｏ加 其 １１ 合 成 技 术 ． 中 Ｃ ＯＺＯ 催化剂活性和选择性都 比较好 ， ｕ ／ｒ 但此催化剂寿命短 ， 稳定 国 内近 些 年 对 甲醇 催 化 剂 的 研 究 相 当 多 。如 ： 化 院 自主 开 发 的 性也不高 。 南 在铜基催化剂 中引入助剂可在很大程度上改善催化 剂的反
Ｎ ３ ７型甲醇合成催化剂 具有机械强 度好 、 Ｃ０ 还原 温度低 、 反应 活性和 甲醇 选 择 性 高 等 特 点 ；西 南 院 开 发 的 Ｃ ０ — ３ ２ ２型 和 Ｘ Ｃ ９ Ｎ 一 ８型 甲 醇 催 化剂 ， 定性非常好 ， 稳 同时 Ｃ 化 率 也 比较 高 ； 鲁 石 化 研 究 院 开 发 Ｏ转 齐 的 Ｑ Ｍ一 １ 甲醇 催 化 剂 ， 成 了 １ ０ ｈ立 升 级 侧 流 试 验 。 Ｃ ０型 完 ０ｏ
对 甲 醇催 化 剂 性 能 的 影响 等 方 面 。
【 键 词】 工工艺； 化 剂 ； 关 化 催 制备 工 艺 ； 性组 分 ； 定性 ； 济性 ； 应 机 理 ； 活 稳 经 反 节能 减 排 ； 环 经 济 循
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许勇等 发 [11] 现煅烧温度会改变催化剂表面积、 催化活性、晶相组成等，Al2O3 的加入有利于提高催 化剂的热稳定性，阻止 CuO 晶粒长大，提高催化剂 活性。煅烧温度为 350～650 ℃为宜，当温度高于 650 ℃时，催化活性显著下降，这是由于煅烧温度太 高使氧化物烧结颗粒长大所致。
洪中山等[12]提出合适的煅烧条件为：富氧气氛、 较低的升温速率和 350 ℃煅烧。该煅烧条件获得的
由合成气为原料合成甲醇的反应相当复杂，除 主反应外，还有低碳醇合成反应、F- T 合成反应和水 煤气变换反应等。反应进行的方向、程度及其产物组 成取决于催化体系及相应反应条件。水煤气变换反 应是甲醇、低碳醇及烃类合成反应的副反应。
此外合成甲醇反应中氢与 CO 的理论分子比为 2∶1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响，CO 在 催化剂表面上的吸附速率远大于 H2，存在吸附竞 争。因此，要求反应气体中的 H 含量要大于理论量， 以提高反应速度，增加甲醇产率，所以一般入塔气中 的 H/C 之比要大于 4。 4.4 反应压力的影响
比表面积大
协同作用强
高比面积
力强，活性高
需要高强度的机械 缺点 耐热性与抗毒性较差
混合
操作较为复杂，且 产物纯度不高
仪器相当复杂，不能 要制备符合特定条件
普遍使用
的碳纳米管
共沉淀过程包括沉淀、陈化、洗涤、干燥、煅烧、 压片成型等，还包括最终的还原活化，每一步对催化 剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、陈化、煅烧、 还原步骤更关键。沉淀是催化剂制备的关键因素，沉 淀条件的微小变化都会对活性产生巨大影响。 3.1 沉淀过程对催化剂性能的影响
相同反应物经过不同条件产生不同前驱体，分 解得到的催化剂活性也就大不相同。魏蓉等[10]认为 最佳 Cu/Zn 为 1 和 2，铜锌间具有较强的协同作用； 铝含量不超过 10%；沉淀温度不低于 70 ℃；沉淀 pH
值在 7～9 之间。 3.2 煅烧过程对催化剂性能的影响
煅烧是使催化剂具有活性的重要步骤，可能发 生如下变化：（1） 热分解，使其转化成所需的化学形 态；（2） 固态反应、互溶和再结晶获得一定晶型、比 表面积等；（3） 烧结，提高催化剂的机械强度，获得 较大孔隙率。煅烧温度与催化剂活性的关系密切，煅 烧过程一般为吸热过程，故升高温度有利于分解反 应，但温度过高会烧结，使催化剂活性下降，而煅烧 温度降低则达不到活化的目的。因此研究者对合适 的煅烧条件一直在不断地探索。
铜锌铝系主要组分是 CuO、ZnO 和 Al2O3，三组 分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同， 具体如表 1 所示。
表 1 铜基催化剂各组分所占比例
组分 质量分数（%）
CuO 40～80
ZnO 10～30
Al2O3 5～10
作者简介：李保东 男 1982 年生 工学硕士 助理工程师 2009 年毕业于中北大学 现从事焦炉气制甲醇生产技术工作
淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、碳纳米管促 进法等。铜基合成催化剂制备方法的优缺点见表 2。
认为，在由共沉淀法制备的催化剂中，ZnO 对增进 由于沉淀法操作有重要的作用。当催化 因此铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。对
剂被还原后开始进行反应时，合成气中的 H 和 CO 沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的影响因素及研究
1 甲醇合成催化剂
在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见， 目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬 催化剂和铜基催化剂两类。国外比较有名的研究和 生产甲醇合成催化剂公司主要有英国 ICI 公司、德 国 BASF 公司、德国 SudChemie 公司和丹麦 TopsΦe 公司等。国内研究铜基催化剂的主要有南化集团研 究院、西南化工研究设计院、西北化工研究院及齐鲁 石化研究院等[1]。
锌铬 （ZnO/Cr2O3） 催化剂由德国 BASF 公司于 1923 年首先开发研制成功。操作温度必须在 590～ 670 K，操作压力必须为 25～35 MPa。锌铬催化剂的 特点是：耐热性能好、对硫不敏感、机械强度高、使用 寿命长、使用范围宽、操作容易控制，但其活性低、选 择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
杨意泉等[14]在 Cu- Zn- Al 甲醇合成催化剂中添 加适量的氧化锆助剂制得 Cu- Zn- Al- Zr 催化剂，它 对 CO 的吸附量大于 Cu- Zn- Al 催化剂对 CO 的吸 附量。
随着当代催化工业的迅速发展和新型催化技术 的开发和应用，沉淀法制备铜基甲醇催化剂技术也 应不断吸收新兴技术的优点，比如微乳液技术[15]、溶 胶凝胶技术[16- 17]分别与沉淀法相结合，这些技术各有 特点且各种技术常可相互关联运用，并取得令人满 意的结果，因而受到人们广泛关注。
催化剂表面对 CO 的吸附速率很高，而对 H2 的吸附 则比 CO 慢得多。ZnO 是很好的氢化剂，可使 H2 被 吸附和活化，但对 CO 几乎没有化学吸附，因此可提 高铜基催化剂的转化率。
核心越来越小，作为被还原的 Cu- CuO 界面的核心 表面积也越来越小，催化剂的活性降低[4]，合成反应 速率随之降低。Kurtz M 等[5]研究认为，Al2O3 在催化 剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗粒烧结。
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上海化工 Shanghai Chemical Industry
Vol.36 No.10 Oct. 2011
综 述 甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究
李保东
定州天鹭新能源有限公司 （河北省定州市 073000）
摘 要 主要介绍了甲醇合成铜基催化剂及其催化机理，并从制备条件和反应条件等方面对催化剂活性的影响因 素进行了探讨，最后对造成催化剂失活的因素进行了具体研究。
实验证实，纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化
3 制备条件对催化剂活性的影响
理论认为，氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系
列活性中心上进行的，这种活性中心存在于被还原
目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉
的 Cu- CuO 界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3 的首 要功能就是阻止一部分氧化铜还原。Fujitani T 等[3]
关键词 甲醇合成 铜基催化剂 催化机理 失活 中图分类号 TQ 223.12+1
0 引言
甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生 产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料 电池的燃料等。随着甲醇制烯烃等技术进步及下游 产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合 成甲醇的研究越来越受到广泛重视。
铜基催化剂由英国 ICI 公司和德国 Lurgi 公司 先后研制成功，操作温度为 210～300 ℃，压力为 5 ～10 MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反 应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为 7% ～8%；选择性高，大于 99%，易得到高纯度的精甲 醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目 前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。
目前，甲醇的工业生产主要是采用 CO/CO2 催 化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合 成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于 催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工 业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。甲 醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发 提出了更高的要求。
沉淀过程包括晶核的生成和晶核的长大两个过 程。如果晶核生成速率远超过晶核长大速率，则离子 很快聚集为大量的晶核，溶液的过饱和度迅速下降， 溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅 速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶型沉淀，甚至 是胶体；如果晶核长大速率远超过晶核生成速率，溶 液中最初形成的晶核不是很多，有较多的离子以晶 核为中心，依次排列长大而成为颗粒较大的晶型沉 淀。
温度过高，会使催化剂发生热烧结而降低活性 甚至丧失活性。但是反应温度在 280 ℃以下时，铜基 甲醇催化剂的热烧结因素几乎可以忽略。因为无论 在测试催化剂耐热前的活性还是耐热后的活性时， 在 120～280 ℃的温度范围内，都通过反复的升温、 降温，进行过多次测试，活性结果的重现性均很好。 也就是说，两种催化剂的活性（无论是耐热实验前还 是耐热实验后）在 210～280 ℃的反应温度范围内的 变化趋势，都主要是反应热力学和动力学这两种效 应的综合体现。 4.2 合成气空速的影响
第 10 期
李保东：甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究
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铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al2O3 三 组分的作用各不相同。CO 和 H 在催化剂上的吸附
这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越 来越小，催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程
性质与催化剂的活性有着非常密切的关系。在铜基 来看，随着还原表面向催化剂的内层深入，未还原的
2 铜基催化剂的催化原理
目前，低压甲醇合成铜基催化剂系列品种较多， 有 铜 锌 铬 系 （CuO/ZnO/Cr2O3）、 铜 锌 铝 系 （CuO/ZnO/Al2O3）、铜锌硅系（CuO/ZnO/SiO2）、铜锌锆 系 （CuO/ZnO/ZrO） 等 ， 其 中 铜 锌 铝 系 （CuO/ZnO/Al2O3）应用较为广泛，下面就该系列讨论 铜基催化剂的催化原理。
空速增加，合成气在反应器内的停留时间减少，
与催化剂的接触时间减少，从而不利于副反应的发 生，这样甲醇的选择性就会有所提高，进而使催化剂 的生产能力提高，甲醇收率提高，所以增加空速可以 提高催化剂的活性。
如果采用高空速，催化剂的生产强度虽然可以 提高，但增大了预热所需的面积，出塔气热能利用价 值较低，系统阻力增大，压缩循环气功耗增加，同时 增加了分离反应产物的费用，当空速增大到一定程 度后，催化剂的床温度难以控制。适宜的空速与催化 剂活性、反应温度及进塔气体组成有关，在铜基催化 剂上为 10 000～20 000 h-1。 4.3 合成气组成的影响