5聚合物研究方法_第五章热解分析
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聚合物研究方法 第五章热解分析
5.4 在高分子材料研究中的应用
5.4.1 聚合物的定 性鉴定
全谱图指纹解析 聚苯乙烯（上） 聚乙烯（下）
裂解色谱图随裂解条件不同而不同，虽然对谱图比较不利， 但可依据研究的对象不同，所需信息不同，选取不同的裂 解条件。 多组分甲基丙烯 甲基丙烯 酸烷基酯共聚物 的裂解谱图：
特征峰鉴别 对同系物敏感，和红外光谱法有很好的互补性。
响应值归一化 将裂解谱图上每一个峰的峰高或峰面积，进行加合，然 后进行归一化处理； 以谱图中的最大峰为基峰，将其余峰的峰高或峰面积与 基峰相比，计算相对峰含量。 特征峰的选择 在进行谱图比较时，应选择那些信号大、能完全分离、 且重现性好的特征峰。 对于高聚物的鉴定，一般只比较三个特征峰就可以了， 而在鉴定微生物时则要比较十三个峰。
5.2 高聚物的裂解机理
5.2.1聚合物的热解过程 聚合物的热解过程
引发
Mn → Mn
M
n
→ M i + M
i1
i2
ni
逆增长或链转移
M i→ M M iLeabharlann M链终止M i→ M
in
+ M + M
+ M
2
n
M i + M k → M i+k M i + M i → M 2i 1 + M
热解难易程度的表示方法
5.2.2 聚合物主要的热裂解形式
聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特 征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以 通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。
主链断裂 侧基断裂 消除反应 解聚 环化 交联
}
产生小分子
} 分子变大
聚合物研究方法-第五章热分析
100 83 70 53
10-30゜C 4
2740 1530 650
43 43 -25
热历史
3
1 2
在玻璃化转变区比热容与温度的关系
应力历史
形态历史
当样品的表面积与体积之比较大时, 样品的形态变得很重要。
聚苯乙烯的DTA曲线
三种尺寸珠状聚苯乙 烯的热容－温度曲线 （虚线为第二次扫描）
退火历史
ΔH /(kJ·mol-1)
20-170 4-20 4-20 0.5-10 0.5-3.5
胆甾型→各向同性液体
0.5-3.5
一种液晶化合物的DTA曲线
结晶度和结晶动力学
结晶度 利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。 熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融 热越大。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的DSC曲线 （a）第一次升温；（b）降温；（c）第二次升温； （d）等速降温后的第三次升温
玻璃化转变温度的确定
用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C.
后转变基线外推
D
前转变基线外推
C
热流率
A
B
弹性态区
玻璃态 转变区 区
温点的确定
A 吸热 斜率=(1/R0)dT/dt 扫描基线 等温基线 C’ B C 斜率=(1/R0)dT/dt
第五章 热分析
3.1 概述 3.2 差热分析和示差扫描量热分析
3.2.1 差热分析 3.2.2 示差扫描量热分析 3.2.3 实验技术 3.2.4 应用
3.3 热重分析
3.3.1 基本原理 3.3.2 实验技术 3.3.3 应用
3.4 热分析的联用技术
3.1 概述
热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质 随温度变化的一类技术。 所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也 包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作 是时间的函数
5-高聚物的热解分析
质谱图的横坐标是质荷比
m/e，表征碎片离子的质量数，
与样品的分子量有关。纵坐标为
离子流强度，通常称为丰度。
17
5.3 有机质谱
❖ 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
丰度的表示方法有两种。常用的方法是把图中最高峰称 为基峰，把它的强度定为100％，其它峰以对基峰的相对百 分值表示，称为相对丰度；也可用绝对丰度来表示，即把各 离子峰强度总和计算为100，再表示出各离子峰在总离子峰 中所占的百分比。谱图中各离子碎片丰度的大小是与分子的 结构有关的，因此可提供有关分子结构类型的信息。
15
5.3 有机质谱
❖ 5.3.2 有机质谱仪简介
1 进样系统 2 离子源 电子轰击源(EI)、化学电离源(CI)、场致电离源
(FI)、场解吸电离源(FD)。 3 质量分析器
单聚焦质量分析器、 四极滤质器 4 检测器 电子倍增器
16
5.3 有机质谱
❖ 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
在一般的有机质谱中，为 了能更清楚的表示不同m/e离子 的强度，不用质谱峰而用线谱 来表示，这称为质谱棒图(通称 为质谱图)。
❖ 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
5 在主链上具有杂原子的高聚物的断裂 由于在一般情况下，杂原子和C的结合要比C-C键弱，因
此这些弱的键很容易断裂，下面所列举的聚合物均易在 位和位处断裂：
13
5.3 有机质谱
❖ 5.3.1 概述
在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分 子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按 质量与电荷之比 (简称质荷比，用m/e表示) 依次收集这些 离子，得到离子强度随m/e变化的谱图，称为质谱。
29
5.4 有机质谱谱图解析
潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法
5.2 本 体 聚 合
本体聚合(Bulk polymerization )是单体本身在不加溶剂以
及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用
下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品ຫໍສະໝຸດ 度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易
局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导
5.5.1 概述
乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用
下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水
T>Tg
成品
18
5.2 本 体 聚 合
5.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合
压力：150-200MPa
温度：180-200℃
引发剂：微量O2
高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶
度：55-65%，熔点105-110℃，密度0.91-0.93g·cm-3。
低密度聚乙烯(LDPE)
19
5.3 溶 液 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌
单
体
界面张力
粘合
粘合
分散
剪切力
界面张力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴
界面张力：使微小液滴聚集
29
5.4 悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，
分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面，
在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的
气相聚合
共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
11
聚合体系和实施方法示例
5聚合物研究方法-第五章
聚烯烃
一、熔点测定（显微熔点仪）
3
第五章 各类高分子材料的特殊定性鉴别和定量分析
聚烯烃
二、汞盐试验（干馏）
在试管中裂解试样，用浸润过氧化汞 硫酸溶液(5g黄色氧化汞溶于15ml浓硫酸 和80ml水中)的滤纸盖住管口。滤纸上若 呈现金黄色斑点表明是聚异丁烯、丁基橡 胶或聚丙烯(后者要在几分钟后才出现)， 聚乙烯没有反应。天然橡胶、丁腈橡胶和 聚丁二烯橡胶呈现棕色斑点。
其他单烯类高分子
一、PVA及其衍生物
（四）聚乙烯醇缩醛 2、定量分析 2）聚乙烯醇含量的分析 （乙酰化、酸碱滴定、酚酞指示剂）
26
第五章 各类高分子材料的特殊定性鉴别和定量分析
其他单烯类高分子
一、PVA及其衍生物
（四）聚乙烯醇缩醛 2、定量分析 3）聚乙烯醇缩丁醛中丁醛含量的分析 （酸碱滴定、溴酚蓝指示剂）
16
第五章 各类高分子材料的特殊定性鉴别和定量分析
其他单烯类高分子
一、PVA及其衍生物
（一）PVA
1、定性鉴别
1）碘试验 2）硼砂试验 3）氧化试验
17
第五章 各类高分子材料的特殊定性鉴别和定量分析
其他单烯类高分子
一、PVA及其衍生物
（一）PVA
2、定量分析
1）PVA含量的比色分析 （碘/硼砂混合溶液、670nm） 2）残留醋酸基含量的分析 （酸碱滴定、酚酞指示剂）
一、A及其衍生物
（三）聚乙烯基醚类
2、定量分析 聚乙烯基乙基醚中残留单体含量测定
碘/硫代硫酸钠滴定
22
第五章 各类高分子材料的特殊定性鉴别和定量分析
其他单烯类高分子
一、PVA及其衍生物
（四）聚乙烯醇缩醛 1、定性鉴别 1）碘试验
热解分析
甲烷
丙烯
乙醛 丁烯 丙烯醛 丙酮 烯丙醇
乙烯
16
烯丙醇
丙酮
丙烯醛 丁烯 乙醛 丙烯 乙烯 甲烷
环氧树脂在不同固化温度 下，反应1h后，各裂解碎 片相对生成率的变化状况， 如图。
17
这一结果也可用于研究碳纤维/环氧树脂复合材料界面 的化学反应。 证明固化反应是化学键合，采用β萘酚缩水甘油醚环氧 为模型化合物。
用于测定共聚物链的序列结构。 在研究共混物时，需注意避免在裂解过程中产生二次 反应，因为二次反应可能使两种均聚物在形成裂解碎 片时，产生分子间的反应，而形成共聚物的碎片。
6
MMS
MS
MSS
7
3 高分子材料的定量分析
PGC定量分析一般用于测定共混物或共聚物中不同结构单元 的组成比，也可用于测定高分于材料中添加剂或填料的量。 用PGC进行定量分析的关键是选择合适的特征峰和制备标样 (即已知组成的样品)。例如测定聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯 的共混物组成，可选择MMA和St为特征峰，然后配制一系列不
构会影响产品的性能。用PGC分析可测定“头-头”结构存在 与否。
例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“头-头”
相接的链段： D-V-D三单元组生成的应为
邻二氯苯和对二氯苯；而DD-D则形成1,2,4三氯苯。
从图5-33的谱图中，未发现上述碎片峰，说明在该共聚物
中“头-头”键接的几率很小。
同组成的已知共混物样品作标样，测定MMA/St的峰面积比与
组成的工作曲线，即可测定未知共混材料的组成。
边界效应：共聚物的定量工作曲线可能与共混物的不重合；在共聚 物进行定量分析时，可用其它方法(如核磁共振)测定标样的组成。 高分子材料的不均匀性和PGC的取样量很小这一对矛盾会使定量分析 数据分散性变大。
丙烯
乙醛 丁烯 丙烯醛 丙酮 烯丙醇
乙烯
16
烯丙醇
丙酮
丙烯醛 丁烯 乙醛 丙烯 乙烯 甲烷
环氧树脂在不同固化温度 下，反应1h后，各裂解碎 片相对生成率的变化状况， 如图。
17
这一结果也可用于研究碳纤维/环氧树脂复合材料界面 的化学反应。 证明固化反应是化学键合，采用β萘酚缩水甘油醚环氧 为模型化合物。
用于测定共聚物链的序列结构。 在研究共混物时，需注意避免在裂解过程中产生二次 反应，因为二次反应可能使两种均聚物在形成裂解碎 片时，产生分子间的反应，而形成共聚物的碎片。
6
MMS
MS
MSS
7
3 高分子材料的定量分析
PGC定量分析一般用于测定共混物或共聚物中不同结构单元 的组成比，也可用于测定高分于材料中添加剂或填料的量。 用PGC进行定量分析的关键是选择合适的特征峰和制备标样 (即已知组成的样品)。例如测定聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯 的共混物组成，可选择MMA和St为特征峰，然后配制一系列不
构会影响产品的性能。用PGC分析可测定“头-头”结构存在 与否。
例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“头-头”
相接的链段： D-V-D三单元组生成的应为
邻二氯苯和对二氯苯；而DD-D则形成1,2,4三氯苯。
从图5-33的谱图中，未发现上述碎片峰，说明在该共聚物
中“头-头”键接的几率很小。
同组成的已知共混物样品作标样，测定MMA/St的峰面积比与
组成的工作曲线，即可测定未知共混材料的组成。
边界效应：共聚物的定量工作曲线可能与共混物的不重合；在共聚 物进行定量分析时，可用其它方法(如核磁共振)测定标样的组成。 高分子材料的不均匀性和PGC的取样量很小这一对矛盾会使定量分析 数据分散性变大。
无机非金属---第五章 聚合物热解制备技术
（2）纳米晶材料 2000C下结晶化的SiC2 材料具有极细的晶粒和晶粒尺寸分布， 表明从原理上采用聚合物热解法制备纳 米晶SiC陶瓷是可行的。
（3）－SiC材料 使用1000C，由PMPS C* 热 解 产 物 ， 不 加 添 加 剂 在 2200C 。 62MPa 压 力 下 热 压 制 成 SiC 陶 瓷 ， 达 到 理 论 密 度 的 82 ％ ， 体 积 密 度 （ 75wt%SiC, 25wt%C）为2.87g/cm3，beta－SiC。
3．聚硅烷制备陶瓷材料 （1） 多孔过滤材料
纯聚硅烷PMPS C*的热解由于出现过渡熔 融，通常形成泡沫状SiC2陶瓷产物。在热 解产物的表面，形成蜂窝状结构并贯穿到 体材料中形成多孔网络通道，使热解过程 产生的气体排出。
这种多孔材料可用作抗化学腐蚀的过滤材料 或催化剂。只有到1200C以上才可以通过 X射线检测出结晶相。
（3） 陶瓷粉末颗粒尺寸小（纳米范围）， 颗粒尺寸分布窄；
（4） 聚合物热解制备的SiC（20%质量百 分数）/Si3N4多晶陶瓷材料具有超塑性行 为，其晶粒尺寸在200~500nm之间。
（5） 可以通过对起始高聚物的合金化设计， 制备含硼碳化硅粉末。
§5－2 聚合物热解工艺制备工 程陶瓷材料
一． 制备SiC陶瓷
3Si + 2N2 (1400°C) Si3N4 SiO2 ＋3C (2200°C) SiC +2 CO 3SiO2 +6C (1500°C) Si3N4 +6CO
（2） 聚合物热解工艺 聚合物热解工艺是一个低温过程，一般 分为2个步骤
A．由低分子量化合物合成无机高聚物 B．高分子量化合物热解生成非金属无机
• 碳化硅（SiC）由于其高强度，优良的抗 氧化和抗化学腐蚀性，可望用于发动机和 燃气轮机。SiC广泛地应用于高温和化学 工程中，并用来制备热交换器和发热元件。
聚合物的热分析
随着高分子材料合成工业的发展及高分子聚合物应用领域的拓展对聚合物材料的种类性能提出了更新更高更多的要求特别是汽车信息家电建筑国防各种高尖端领域对工程塑料塑料合金的需求量越来越大
梅特勒-托利多 热分析应用手册
聚合物的热分析
(DSC、TGA、TMA)
梅特勒- 托利多热分析应用精选
聚合物
第 1页
目录
主要热分析技术介绍… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 3 热分析技术在聚合物中的应用… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 6 热分析技术（DSC、TGA、TMA）在聚合物应用的一览表… … … … … … … … … … … … … … … .. 8 常用聚合物的特征温度… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 9
结晶度的测定 聚合ຫໍສະໝຸດ 的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参 数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用 DSC 测定聚合物的百分结晶度。
共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙 烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面 积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。 对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用 DSC 技术测定不 同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究 中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生 相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。
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聚合物的热分析
(DSC、TGA、TMA)
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聚合物
第 1页
目录
主要热分析技术介绍… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 3 热分析技术在聚合物中的应用… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 6 热分析技术（DSC、TGA、TMA）在聚合物应用的一览表… … … … … … … … … … … … … … … .. 8 常用聚合物的特征温度… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .. 9
结晶度的测定 聚合ຫໍສະໝຸດ 的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参 数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用 DSC 测定聚合物的百分结晶度。
共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙 烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面 积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。 对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用 DSC 技术测定不 同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究 中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生 相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。
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聚丙烯
侧基消除引起的主链断裂
PVC C-C-C-C-C-C-C-C-C-C
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl
C=C-C=C-C=C-C=C-C=C
+ HCl
解聚
含α取代基的聚合物，产物主要为单体，ZL很高 PMMA
CH 2 O CH3 C C O CH3 CH 2 O CH3 C C O CH3 CH 2 O CH3 C C O CH3 CH 2 O CH3 C C O CH3
响应值归一化 将裂解谱图上每一个峰的峰高或峰面积，进行加合，然 后进行归一化处理；
以谱图中的最大峰为基峰，将其余峰的峰高或峰面积与 基峰相比，计算相对峰含量。
特征峰的选择 在进行谱图比较时，应选择那些信号大、能完全分离、 且重现性好的特征峰。 对于高聚物的鉴定，一般只比较三个特征峰就可以了， 而在鉴定微生物时则要比较十三个峰。
其它领域中的应用
日常生活：建材释放的有害气体分析 石油化工：研究石油烃组成、催化裂解产物分析及催化剂 评价（茂金属催化剂） 法检：通过事故或犯罪现场的微量纤维、油漆、塑料制品 等痕迹，确定现场物证 考古：研究古代陶器或瓷器外涂层的组成 地质：地层中有机物沉积 军事：推进剂、炸药的热分解过程 等等
其中，tR(n)，tR(n+1)分别是距特征峰左边和右边最近的正构烯烃峰的 保留时间，tR(x)是特征峰的保留时间。tR(n)< tR(x)< tR(n+1)
C10
C11
C14
C18
聚乙烯裂解色谱棒图
50 40
t /min
30 20 10 0 0 5 10 n 15 20 25
聚乙烯裂解正构烯烃碎片的碳数与保留值的关系
样品量：一般几十微克
PS在不同温度下的裂解谱图 1-乙烯＋丙烯; 2-苯; 3-甲苯; 4-乙苯; 5-苯乙烯
5.3.3 裂解气相色谱新技术
高分辨裂解气相色谱（HRPGC）
采用毛细管色谱柱 代替填充柱
苯乙烯－丙烯腈共聚物的裂解气相色谱图 （上）用填充柱测定；（下）用毛细管柱测定
加氢裂解技术
聚乙烯的裂解 气相色谱图 (上)未加氢 (下)加氢
5.3.4 谱图解析
谱图解析应注意下述几方面：
保留时间标准化 相对保留时间法：与标准物质保留时间的比值 保留指数法：以一系列正构烷烃或正构烯烃为参比物， 它们的保留指数定义为
RI n 100
n为碳数
程序升温条件下，待测峰的保留指数为
t R ( x ) t R ( n) RI 100 100n t R ( n 1) t R ( n)来自5.2 高聚物的裂解机理
5.2.1聚合物的热解过程
引发
Mn Mn
M n M i M n i
逆增长或链转移
Mi Mi 2 M 2 Mi Mi n M n
链终止
M i M i 1 M
M i M i M 2 i 1 M
ý æ » ·Ã Ô å à ¶ C15Ï
0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.2 0.4 0.6 µ È ¹ æ ¶ È 0.8 1 1.2
5.4.7 分子量的评价
聚碳酸酯中对叔丁基酚的产率与重 均分子量的关系
5.4.8 聚合物材料分布的研究
PC/PE共混物断面的电镜照片
PC/PE共混物中PE的含量分布
聚乙烯加氢裂解色谱图
乙烯－α烯烃共聚物的裂解色谱图
5.4.6 立构规整性的测定
全同立构聚丙烯的裂解色谱图
无规立构聚丙烯的裂解色谱图
间同立构聚丙烯的裂解色谱图
mm
mr rr
全同
无规
间同
C15峰的局部放大
A mm mm = 100% A mm + A mr + A rr
PPÁ ¢ Ì å ¹ æ Õ û ¶ È ² â ¶ ¨Ð £ Õ ý Ç ú Ï ß 0.3 0.25
Mi M k Mik
热解难易程度的表示方法
可用拉链式裂解链长ZL表示，该值是表示一个高分子游 离基引发后能生成的单体数。可用聚合物平均聚合度的 变化率（DP/DPo）与聚合物重量损失的关系曲线表示， 其中，DP为平均聚合度，DPo为未降解时的聚合度。
c是无规断裂，分子量即聚 合度变化很大但重量变化 不大，如PE； a为拉链式裂解，一但解聚 即形成单体，很快失重。 如PMMA； b介于两者之间，如PS。
聚合物链中，大多为“头-尾”结构，“头-头”结构的 存在会影响产品的性能。 “头-头”结构裂解后会产生不同 于“头-尾”结构的裂解产物。
Cl Cl Cl -CH=C-CH=CH-C=CHCl Cl -CH=C-CH=CH-CH=CCl -CH=C-C=CH-CH=CCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl -CH2-C-CH-CH2-C-CH2Cl Cl Cl
尼龙类材料的红外光谱
(CH2)5CONH
(CH2)4CO
尼龙类材料的裂解色谱图
尼龙的裂解机理
裂解色谱分析对同系聚合物鉴别有很大优越性
芳香聚酯的裂解模式
裂解色谱峰的定性鉴别方法 与标准谱图对照 收集裂解产物后测定红外光谱或质谱 与质谱联用
某未知共聚物的PGC-MS图
16号峰 质谱图 155号峰 质谱图
5.4 在高分子材料研究中的应用
5.4.1 聚合物的定 性鉴定
全谱图指纹解析 聚苯乙烯（上） 聚乙烯（下）
裂解色谱图随裂解条件不同而不同，虽然对谱图比较不利， 但可依据研究的对象不同，所需信息不同，选取不同的裂 解条件。 多组分甲基丙烯 酸烷基酯共聚物 的裂解谱图：
特征峰鉴别 对同系物敏感，和红外光谱法有很好的互补性。
重量损失/ %
5.2.2 聚合物主要的热裂解形式
聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特 征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以 通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。
主链断裂 侧基断裂 消除反应 解聚 环化 交联
}
产生小分子
} 分子变大
主链无规断裂
一般发生在烯烃类聚合物中，单体产率低，ZL →0。 聚乙烯
MMA
环化
丙烯腈类聚合物在200℃左右会发生分子内环化反应
主链具有不饱和键的高分子
在双键旁边的β位和 α位易被切断
主链上具有杂原子的聚合物
由于杂原子和C的结合比C-C键弱，因此更容易断裂
5.3 裂解气相色谱
5.3.1 裂解色谱的特点
• 应用范围广，对样品的形态没有限制：广泛应用于除聚合 物外的石油化工、环保、医药、生物医学（鉴别中草药、 蛇毒）、法检（事故或犯罪的痕检）、地质、煤炭、冶炼 等
. HO + CH2-CH-CH 2 . CH2-CH-CH2 | OH
CH2-CH-CH2 | . O CH2-C=O + . -CO CH2-CH2 +O2 . CH2-CH2-OO .
Norrish II
C-CH3 + CH2=CH O
CH2-CH2-CH2 CH2-CH-CH 2 . CH2-CH2-OOH -H2 CH2-CO-OH
-CH2-C-CH-CH2-CH2 -CCl Cl Cl Cl Cl Cl
-CH2-C-C-CH 2-CH2-CCl Cl
氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物头头结构裂解产物
5.4.5 支化度的测定
在有支链的聚烯烃，例如聚乙烯，支链的长短和多少 对材料的性能有影响。支链的存在一般会在裂解谱图中产 生异构烷烃的特征峰。可采用模型化合物模拟支链状态。
51号峰 质谱图
5.4.2 共聚物与共 混物的区分
共聚物和共混物裂解 气相色谱图的差别？
5.4.3 共聚物序列分布的测定
氯乙烯(V)－偏二氯乙烯(D)共聚物
偏二氯乙烯含量： (a) 0
(b) 12.7％
(c) 28.1％ (d) 59.8％ (e) 78.4％ (f) 100％
5.4.4 键接结构的测定
5.3.2 裂解装置及裂解条件的影响
对裂解装置的要求 –有足够温度范围，温度控制容易； –升温速度快； –二次反应小； –无催化作用。 裂解装置的类型 – 热丝型 – 管炉型 – 感应加热型 – 电磁辐射加热型
裂解条件的影响 裂解温度：温度低，裂解速度 慢，副产物多，高沸点产物多， 特征峰不明显。但温度太高， 裂解碎片太小，不具有特征性 裂解时间和温升时间
5.4.9 高分子材料老化研究
HDPE
PP
老化前后材料中的小分子产物
老化后
老化前
天候老化前后LLDPE中的挥发性组分
CH2-CH2-CH2
-H
CH2-CH-CH 2 .
O2
CH2-CH-CH2 | O-O .
CH2-CH2-CH2 CH2-CH-CH 2 .
CH2-CO-OH
-H2
CH2-CH-CH2 | O-OH -H2O CH2-C-CH2 || O Norrish I CH2-CH2 .
第五章 高分子材料的热解分析
5.1 概述
5.1.1 热解分析及其特点 5.1.2 分析裂解技术
5.2 聚合物的裂解机理
5.2.1 聚合物的热解过程 5.2.2 聚合物主要的热裂解形式
5.3 裂解气相色谱
5.3.1 裂解气相色谱的特点 5.3.2 裂解装置及裂解条件的影响 5.3.3 裂解气相色谱新技术 5.3.4 谱图解析
5.4 在高分子材料研究中的应用 5.5 联用技术
5.1 概述
5.1.1 热解分析及其特点
高分子是小分子通过化学反应合成的，同样也可通过化学 反应，使其键断裂形成小分子。引起高分子链断裂的因素 是多种多样的，如：热、光、机械、化学试剂、微生物等。 降解(Degradation)：缓和的条件下，逐渐分解。 裂解(Pyrolysis)：在高温下瞬间断裂。 在实际使用高分子材料时，不希望上述反应产生，但事物 有两重性，在研究高分子材料时可以利用此特性。