仪器分析第5讲 原子吸收光谱法

一致。
（2）发射线的Δν 1/2 小于吸收线 的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法:空心阴极灯
09:30:42
3.峰值吸收
采用锐线光源进行测量， 则Δνe<Δνa ，由图可见，在发 射线宽度范围内，Kν可近似认 为不变，并近似等于峰值时的
吸收系数K0
09:30:42
峰值吸收
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影 响，则：
一、概述
第五讲 原子吸收光谱法
atomic absorption spectrometry,AAS
generalization
二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
三、谱线轮廓与谱线变宽
shape and broadening of absorption line
第一节 基本原理
四、积分吸收与峰值吸收
调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓
度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。
09:30:42
三、定量分析方法
1.标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析， 将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下 测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程， 将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生 弯曲，压力变宽影响所致；
(1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与 检测器之间 (3)有原子化系统
点击上图播放
09:30:42
二、光源
1.作用
提供待测元素的特征光 谱。获得较高的灵敏度和 准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的 共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳 定性好。 2.空心阴极灯 ：结构如 图所示
置复杂。
5.其他原子化方法（不做要求）
（1）低温原子化方法 （2）冷原子化法
09:30:42
四、单色器
1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。
2.组件 色散元件(棱镜、光栅), 凹凸镜、狭缝等。
6.2.4 干扰及其消除 五、检测系统 （P140-142不做要求） 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。
integrated absorption and absorption in peak max
五、定量基础
quantitative
09:30:42
一、概述
原子吸收光谱法：基于原子蒸气对其共振辐射吸收进行的 定量分析方法。 优点： (1) 检出限低，ngml-1（火焰原子吸收）； 10-13～10-14 g （石墨炉原子吸收） ； (2)选择性好，一般情况下共存元素不干扰； (3)准确度高，误差1%～5%； (4)分析速度快； (5)应用范围广，可测定70多种元素。 局限性： 难熔元素、非金属元素测定困难； 暂不能同时进行多元素分析
09:30:42
二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
1.原子吸收光谱的产生
基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃 迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位 于光谱的紫外-可见区。
09:30:42
2.基态原子数与激发态原子数的关系
在原子蒸气中，可能会有基态与激发态存在。在 一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的 比例遵循Boltzman分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； T为热 力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能；gi / g0 为能级的简并度。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在一般分析条件下以多普勒变宽ΔVD为主。
09:30:42
四、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收） 1.积分吸收
π e2 K v dv mc N 0 f
如果将公式左边求出，即谱线下所 围面积测量出（积分吸收），即可得 到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基 态原子数N0，即可求出原子浓度。
例：As的共振线193.7nm 由图可见，采用空气-乙炔火 焰时，火焰产生吸收；而选氢 -空气火焰则较好； 空气-乙炔火焰：最常用；可 测定30多种元素； N2O-乙炔火焰：火焰温度高， 可测定70多种元素。
09:30:42
4.石墨炉原子化装置
（1）结构 如图所示：
外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内 气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。
这是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现。
(△λ =10-3，若λ 取600nm，单色器分辨率R =λ /△λ = 6×105 )

解决办法：
09:30:42
提供锐线光源，测定峰值吸收！
2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线 光源，测量谱线的峰值吸收，锐线 光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的ν0
09:30:42
吸收峰变宽原因
（1）自然宽度 谱线本身具有一定的宽度，约为10-5nm数量级。 （2）多普勒变宽（热变宽） Δ
D，可达10 -3nm数量级
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，则高。
D 7.16 10 0
因此，基态原子数N0可以近似等于总原子 数N （方法灵敏度高的原因所在）。
09:30:42
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原 子 结构 较 分 子结
构简单，理论上应产
生线状光谱吸收线。
实 际上用 特 征 吸收
频率辐射光照射时，
获得一峰形吸收(具有 一定宽度)。
表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率0(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：Δ1/2 或Δλ1/2
将试样中离子转变成原子蒸气。
2.原子化方法
09:30:42
3.火焰原子化装置
预混合型火焰原子化器
分为 雾化器、预混合室
和缝式燃烧器3个部分。 优点：重现性好；燃烧
器吸收光程长，有足够 的灵敏度；干扰少等。
缺点：雾化效率较低
（10~15％）。
09:30:42
火 焰 原 子 化 器 详 细 结 构
09:30:42
2 π ln 2 e 2 K0 N0 f D mc
2 π ln 2 e 2 A 0.434 N 0 fL kLN 0 D mc
上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ；
（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
09:30:42
五、定量基础
当使用锐线光源时：
I0 2 π ln 2 e 2 A lg 0.434 K 0 b 0.434 N0 f b I v D mc
火焰类型：
化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定 较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr 稀土等。
贫燃火焰：
火焰温度低，氧化性气氛，适用 于碱金属测定。
09:30:42
09:30:42
火焰种类及对光的吸收：
选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元 素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：
09:30:42
2.检出限
在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或
最小量。 用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光 度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法
cDL=3SB/Sc
(2)石墨炉法
（单位：μgml-1 ）
mDL=3SB/Sm （单位：ng或pg ）
SB：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。
09:30:42
二、测定条件的选择
1．分析线
一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，
也可选次灵敏线。 2．光谱通带（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带， 反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。
09:30:42
二、测定条件的选择
3．空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低 的电流（最大电流的1/2 ~ 2/3为工作电流）。 4．火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。 5．观测高度
09:30:42
Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)
可见，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子
数随温度升高而增加；在相同的温度条件下，激发
能越小，Ni /N0值越大。
在原子吸收光谱中，Ni / N0值绝大部分在10-3以下， 即激发态和基态原子数之比小于千分之一。
09:30:42
（2）原子化过程
原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（ 去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。
09:30:42
（3）石墨炉的优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少(1-100μL) ，
可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限
10-12 g/L。
缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装
choice of analytical condition and application
一、特征参数
feature parameters
二、分析条件选择
choice of analytical condition
三、定量分析方法
method of quantitative analysis
四、应用
1.检测器-------- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电倍增管等。 2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进 一步放大。