有机化学醛酮
有机化学 第十一章 醛酮(1)
E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
有机化学第十一章 醛酮
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
有机化学 第十一章 醛酮
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
有机化学课件-11醛酮
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
有机化学-第八章-醛酮的命名、化性及制备
醛酮的命名和化学性质及制备本章要点一、分类命名和结构二、主要化性（一）醛酮1、亲核加成（水/氢氰酸/亚硫酸氢钠/醇/羰基试剂/格式试剂/烷基锂/金属炔化物）2、α-H的反应（卤代/卤仿反应，羟醛缩合）3、氧化还原（不同还原体系产物不同）4、α、β-不饱和醛酮的特征反应（了解）（二）醌1、C=C亲电加成2、C=O亲核加成3、共轭体系1，4-加成一、醛酮的命名1、含CO、较多取代的最长碳链→⨯醛、⨯酮2、CHO总是1位，不饱和醛酮的C=O位号﹤重键3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）4、有环基取代→环基作取代基5、环酮命名与酮类似，加前缀→环⨯酮例题：1、CHO2、HO CHO3、PhCH=CHCHO4、OHC CHO5、COCH36、CO7、COCH2CH39、H3CO COCH39、(CH3)3CCOCHCH3CH310、CH3CHCHCOCH3CH311、CH3COCH2COCH312、OBr13、CH3O14、CH3O15、COHOOH16、CH3COCH2NH2解：1、苯甲醛2、对羟基苯甲醛3、3-苯基-2-丙稀醛4、乙二醛5、苯乙酮6、二苯甲酮7、苯丙酮8、对甲氧基苯乙酮9、2,2,4-三甲基-3-戊酮10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮13、4-甲基-2-环己烯酮14、4-甲基-2,4-环己二烯酮14、3,4’-二羟基二苯甲酮16、对氨基苯-2-丙酮二、醛酮的结构特点COδδ+1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有δ+，氧上带有δ-；2、δ+的碳与δ-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属 于亲核加成；3、受羰基影响，α-H 具有一定的酸性，可发生卤代等反应；4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原。
三、醛酮的主要化学性质H Cα-H的反应氧化还原醛的反应（一）羰基的亲核加成反应通式：CNuO C O δδ++ Nu -E+NuC OE注：（1）羰基加成反应属于亲核加成，有别于C=C 的亲电加成，因此，易与C=C 加成的试剂如卤素、卤化氢等，就不易与C=O 进行亲核加成；反之同理。
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
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R CHO +Ag(NH3)2OH
土伦试剂
R COONH4 + 2 Ag
+ 3 NH3 + H2O
酮不能被托伦试剂氧化(α-羟基酮可以)，可用于 醛酮的鉴别
R CHO + 2 Cu
2+
R COONa + Cu2O
Organic Chem
9.3 醛、酮的化学性质
氧化还原
Organic Chem
9.3 醛、酮的化学性质
9.3.1 羰基的亲核加成反应 9.3.2 氧化反应和还原反应
康尼扎罗反应
9.3.3 -氢的反应
Organic Chem
9.3.1 羰基的亲核加成反应
(1)与HCN加成
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环 酮可以反应。
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下： 脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮> 脂肪非甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
Organic Chem
课堂练习：
1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序
O A. (CH3)3CCC(CH3)3 O O B. (CH3)2CHCCH(CH3)2 C. CH3CCH2CH3 D. CH3CHO
Organic Chem
Ⅰ 醛和酮
9.1 分类、结构和命名 9.2 醛、酮的物理性质
9.3 醛、酮的化学性质
9.4 α,β-不饱和醛酮 9.5 重要的醛、酮
Organic Chem
9.1 分类、结构和命名
9.1.1 醛酮的分类
烃 基 不 同
脂肪族 醛、酮
芳香族 醛、酮
饱和醛、酮 CH3CH2CHO
由环己醇及必要的有机试剂合成
O
CH3I
OH
Mg
干 乙醚
CH3MgI
CH3
O
OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3MgI H2O H
+
CH3
H2SO4
CH3
① B2H6 ② H2O2/OH
CH3 OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3 O
Organic Chem
9.3.2氧化反应和还原反应、康尼扎罗反应
Organic Chem
酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
Organic Chem
应
用
CH2
CHCHO
2 C 2H 5OH 干HCl
CH2
OC2H5 CHCH OC2H5
[O]
OC2H5 CH2 OH CHCH OH OC2H5
H
+
, H 2O
CH2 OH
CHCHO OH
用于保护醛基
Organic Chem
5-甲基-3-庚酮
Organic Chem
不饱和醛、酮
CH3 C CH3
5-甲基-4-己烯醛
CHCH2 CH2 CHO
CH
CCHO
丙炔醛
CH3 CCH2 CH O
4-戊烯-2-酮
CH2
Organic Chem
芳香醛
CHO
CH3
CH CHO
CH
CH CHO
苯甲醛
2-苯丙醛
3-苯丙烯醛
Organic Chem
基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明
位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需
标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把
芳基或脂环基看作取代基来命名。
Organic Chem
CH3 CH2 CCH3 O
丁酮
5
CH3 CH2 CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
反应机理 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基 氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性
R R C 快 R R C + O∶ H R + C R
O∶ +H
+
¨ ∶ O
H
¨
Organic Chem
生成缩醛的反应是SN1历程：
Organic Chem
酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形 成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏 向左方：
D>C>B>A
A. (C6H5)2CO B. C6H5COCH3 C. ClCH2CHO D. CH3CHO
C > D >B>A
Organic Chem
9.3.1 羰基的亲核加成反应
(2)与格利雅(Grignard)试剂加成
δ+ δ δ δ+ C O + RMgX
干 乙醚
OMgX C R
H2O
OH C R
+
慢 CN
R
C CN
H(CH3)
OR C CN H(CH3) + HCN 快 R
OH C CN H(CH3) + CN -
Organic Chem
影响羰基亲核加成反应活性的因素
O R
δ-
O
(H)R + Nu
C
δ+
-
R
C
Nu
(H)R
正电性越大，羰 基越活泼 (电子效应)
烃基的体积越小， 羰基越活泼 (空间效应)
芳香酮
O C-- CH3
O C-- CH2 CH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
Organic Chem
羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
CH3
3-甲基环己酮
Organic Chem
9.1 分类、结构和命名
9.1.3 羰基的结构 碳 和 氧 均 为 sp2 杂 化
干 乙 醚
OMgX C R
H C R OMgX
H2O
H C H
H C
OH R
OH R
H
H2O
H3C
H3C
H3C C H3C O+ RMgX
干 乙 醚
H3C C
OMgX R
H3C H2O H3C
OH C R
H3C
Organic Chem
合成上的应用举例
由不超过五个碳的醇合成
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
Organic Chem
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH 3CHO + ② H 3O
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
Organic Chem
（3）与氨及其衍生物的加成
H2 N H2 N H2 N C O R(Ar) OH C NH2 C N N OH NH2 C N R(Ar)
不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO
根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
Organic Chem
9.1 分类、结构和命名
9.1.2 醛酮的命名
(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数 目称为某醛。
OH C O + HCN C CN
α -羟基腈
Organic Chem
CH3
H2SO4 稀
H3 C
C OH
COOH
H3 C H3 C
CH3 C O
HCN OH -
CH3
浓H2SO4
H3 C
C OH
CN
H2 C
C CH3
COOH
浓H2SO4 CH3OH H2 C
C CH3
COOCH3
[H]
H3 C
δ γ β α O C C C C C H CH 3CH=CHCH 2CHO β 丁烯醛
CH3 CH2 CHCHO CH3
α -甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
Organic Chem
β -甲基-3-庚酮
9.1.2 醛酮的命名
(2)系统命名法 ：
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰
π σ
填充在sp2杂化 轨道上的两对 非键电子
C
∶ O ∶
Organic Chem
Organic Chem
羰基的极性结构
由于氧的电负性大于碳的电负性，并且π 电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所 以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。
+ δ δ C O∶
¨
Organic Chem
9.2
醛、酮的物理性质
性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
O H C H OH
+
HOH
H
C OH
H
Cl Cl C Cl
O C H + HOH Cl
Cl C Cl
OH C OH H
可连 当 以时 羰 形， 基 成羰 与 稳基 强 定的 吸 的亲 电 水电 子 合性 基 物增 团 加相 ，
Organic Chem
三氯乙醛水合物