酸性光亮快速电镀硬铜技术

酸性光亮快速电镀硬铜工艺的发展依赖于凹版制版技术的进步．电子雕刻凹版制版对镀层的质量要求比较严格，既要有适中的硬度，又要有良好的平整性和光亮性。

另外．考虑到生产成本和生产效率问题，需要在生产中采用特殊的添加剂并严格控制工艺参数。

目前．国内外凹版制版电镀硬铜工艺大都采用硫酸盐镀铜，该工艺成分简单、成本低．且便于控制。

现在国内的快速电镀硬铜工艺大致相同，无非所用的添加剂不同。

目前，国内常用的有日本大和的ＣＯＳＭＯ—Ｇ型添加剂，日本永辉ＫＹ型添加剂、深圳华天宇公司的Ｊ型添加剂．安美特的ＣＵＦＬＥＸ一４０型添加剂、瑞典ＡＭ公司的ＡＭ型以及一些制版企业自制的添加剂，这些添加剂的用法基本相同。

１。

工艺规范工艺规范如表１所示。

２．操作条件操作条件如表２所示。

３．质量要求对快速电镀硬铜层质量要求主要有如下几个方面。

表１工艺规范硫酸铜硫酸氯离子开缸剂（ＭＵ）硬化荆整平剂２００～２８０９／ｌ＿５５－７０９／Ｌ８０～１５０９／Ｌ６～８ｍｌ／Ｌ２～３ｍｌ／Ｌ（开缸）８０～１２０ｍｌ／ＫＡＨ（补充）８０～Ｉ＂２０ｍｌ／ＫＡＨ（补充）２２０９／Ｌ７０９／Ｌ１２０ｐｐｍ８ｍｌ／Ｌ（开缸）２．５ｍｌ／Ｌ（开缸）１００ｍｌ／ＫＡＨ（补充）１００ｍｌ／ＫＡＨ（补充）青岛海联制版有限公司王庆浩（１）硬度。

硬度一般控制在１８０～２４０ＨＶ，硬度低，铜层过软．电雕网穴的网型难以保持，导致色彩还原失真，且影响版滚筒的使用寿命。

铜层过硬，会缩短电子雕刻针使用寿命，甚至断针。

（２）平整度。

良好的平整度可以减少铜层的加工量，减少表面缺陷，降低质量隐患和原材料的消耗。

（３）亮度。

亮度是衡量铜层质量的一项重要指标，是铜层晶体结构的体现。

亮度高，结晶细化，铜层硬度均匀，保持时间长，而且铜层韧性好．气孔率低，有助于延长电雕针的使用寿命，并可提高电雕质量。

１．硫酸铜硫酸铜含量对镀铜层的硬度影响不大．甚至可以忽略。

但作为该电镀工艺的主盐，必须控制好含量。

铜的含量低，不能满足高电流密度的需要，会造成镀层粗糙、砂眼、毛刺等缺陷，高电流密度区烧焦的可能性较大。

铜含量的提高受到其溶解度的限制。

而且其溶解度随硫酸含量的升高而降低，一旦镀液遇到温度较低的版滚筒，硫酸铜就会在其表面结晶，影响电镀层的结合力．且降低电镀层的质量，如果小的结晶体夹杂在铜层晶格内，将会产生夹杂应力，容易使电雕针磨损．较大的硫酸铜结晶体还会造成砂眼，毛刺，针孔等质量缺陷，甚至返工。

表２操作条件温度阳极过滤浸入程度５０—４５℃含磷０．０６％连续过滤全浸或半浸阴极电流密度阴阳极面积比跚极移动线速度阴阳极距离１５～５０Ａ／ｄｍ２ｌ：４～１：８０．８～１．０ｍ／ｓ１００～１５０ｍｍ２．硫酸硫酸是强电解质．能显著提高镀液的电导率，还能防止硫酸铜水解沉淀。

硫酸含量低，镀液的分散能力和深度能力差，造成镀层的光亮度和平整度下降（尤其是低电流密度区），还会使阳极钝化，槽电压升高．浪费能耗；硫酸含量过高．则会降低硫酸铜的溶解度，在生产过程中使硫酸铜升高过快，同样会带来质量隐患。

另外硫酸的含量对铜层硬度和保持时间有～定的影响，如图１所示．升高硫酸浓度能提高阴极的电化学极化，使晶核的形成速度大于晶核的生长速度，结晶细腻、紧密．晶格内原子间力也较大．所以能提高镀层硬度。

３．氯离子氯离子是酸性镀铜技术中不可缺少的一种无机阴离子，没有氯离子不能获得理想的光亮铜层．氯离子含量过低镀层粗糙，铜层内应力过大．高电流密度区有筋条状分布的毛刺，严重时，铜层会分层爆落：含量过高时，容易产生麻点．并影响光亮度和整平性，且在生产过程中消耗过量的添加剂；含量严重超标时．还容易在阳极表面形成一层白色的氯化物膜，影响阳极的正常溶解。

另外，氯离子的含量对铜层的硬度及硬度保持时间几乎没有影响。

４．开缸剂开缸剂主要是一些光亮剂和硬化剂的载体，主要成分属表面活性剂，在开缸时使用，它能在很大程度上拓宽阴极电流密度的上限。

含量过低会影响整平剂的效果．高电流密度区容易烧焦，并且铜层的内应力过大，对电子雕刻不利。

由于这些表面活性剂在电极表面上的吸附能力特别强，过量添加，同样影响硬化剂和光亮剂的效果，使镀层的光亮度和硬度及硬度保持时问下降，如图２所示。

另外，含量过多还容易在阴极表面形成一层肉眼看不见的憎水膜，使镀层的结合力下降。

５．硬化剂硬化剂既有硬化作用，又有光亮作用。

在电镀过程中能有效提高阴极极化．使晶核的生成速度远大于晶核生长的速度，使结晶细致．铜层光亮；同时能有效提高镀层的微观分散能力，使电极表面细微不平处得到整平．也能有效提高镀层的亮度。

这类硬化剂提高镀层硬度的机理有两个方面，一≥２００蘧嗤１∞硫酸．—；：≥卜—、＼硫酸：６５９／Ｌ硫酸．５０９／Ｌ’硫酸：３０６０．９。

保持时间｛天）图Ｉ硫酸含量对铜层硬度及硬度保持时间的影响注：文中图例的实验结果，除所标注的参数或条件不同外方面由于提高了阴极极化．能使离子还原后在结晶过程中的相互作用力增大，提高铜层的硬度。

另一方面这类硬化剂的某些成分能夹杂在铜层的品格当中．较均匀的提高了铜层的内应力．从而使镀层的硬度提高。

硬化剂对镀层硬度及硬度保持时间的影响如图３所示。

硬化剂在镀液中含量过少，刚刚镀好的铜层硬度下降不是太大．但硬度保持时间会明显缩短，亮度也不会理想，低电流密度区尤其严重。

硬化剂含量过高，会抑制整平剂的效果，出现表面缺陷的几率升高，高电流密度区会有焦斑产生，铜层内应力也会变大，硬度升高，对电子雕刻不利。

６．整平剂整平剂的主要成分是分子结构上差异较大的表面活性剂，其作用是改善镀液的平整性能，是因为整平剂能优先被吸附在活性较高、生长速度快的晶面上，使这些晶面的生长速度下降，从而得到排列整齐的晶体，使镀层均匀。

它能很大程度上拓宽阴极电流密度的上限，并且能改善低电流密度区的光亮性。

不足之处是．由于这类活性剂在阴极表面的吸附性较强．会在阴极表面产生一层憎水膜．降低镀层的结合力。

整平剂的使用范围比较窄，含量过低时会影响整平效果，高电流密度区容易烧焦；含量过高，容易出现大面积起皮现象，并且会抑制硬化剂的效果，使镀层的光亮效果较差．硬度有所降低，如图４所示。

７．阴极移动为使镀层在圆周方向覆盖均匀，电镀时一般采用版辊旋转（阴极移动）方式，适当的版辊转速，可有效降低浓度差极化，有利于提高阴极极化及电流密度的上限，从而缩短电镀时间提高生产效率。

版辊转动的线速度过慢，允许的工作电流密度较低；版辊转动的线速度过快，容易将镀液溅出。

另外．版辊的转速对镀层的硬度几乎没有影响。

８．温度在生产过程中一定要严格控制电镀温度．温度过低，扩大了阴极的浓差极化，但电流密度的上限也会降低，而且硫酸铜容易结晶析出，造成质量隐患。

同时，温度过低对镀层硬度及硬度的保持时间也会有一定影响，如图５所示。

温度高，能提高镀液的电导率．降低浓差极化．也会使镀层光亮降低，；２００三龃毪１００ＭＬＪ８ｍｌ／Ｌ＼＼ｗ．１６ｍｌ／Ｌ保持时间（天）图２开缸剂对铜层硬度及硬度保持时间的影响其他工艺参数及操作条件均相同。

；２００三嵯犁１００硬化剂２５ｍｌ／Ｌ、＼＼＼硬化剂１Ｏｍｌ／Ｌ３０６０９０保持时间（天｝图５硬化剂对铜层ｓｅ．．ｓｊｔ及硬度保持时间的影响但如果温度过高，会分解添加剂，增加添加剂的消耗量。

９．电流密度电流密度是一个比较重要的因素．与镀层的质量密切相关，电流密度的上限受镀液温度、搅拌强度、镀液浓度、添加剂的配比等因素的影响。

因镀层一般较厚．希望使用比较高的电流密度。

可通过适当提高镀液温度，加强搅拌，提高镀液浓度、合理配比添加剂及补充量（适当降低硬化剂的含量．提高整平剂的含量）来实现。

电流密度低，生产效率低，阴极极化小．结晶粗大，镀层粗糙，硬度也较低．而且硬度的保持时间也会相对缩短；提高电流密度，可提高生产效率．促进阴极极化，结晶细致、紧密，镀层光亮，同时可以提高结晶原子的相互作用力，促使硬化剂中的成分夹杂在铜层品格中，从而提高铜层硬度，如图６所示。

生产过程中也不能追求过高的电流密度。

１０．阳极对于磷铜阳极来说，适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标，保证在阳极表面形成Ｃｕ，Ｐ的黑色磷膜不厚不薄，但结构紧密．结合牢固，不但可以有效防止一价铜的产生．还不影响阳极的正常溶解。

含磷量少的阳极则在阳极表面形成的黑色磷膜过薄．不能有效防止铜粉的产生，难免污染镀液．一旦夹杂在镀层当中．ｊ，６－会出现大的质量隐患；含磷量高的铜阳极在生产中产生的黑色磷膜厚，加之电流密度较大．黑色磷膜生成速度快，容易使黑色磷膜脱落，磷化铜黑泥增加，也会造成镀层粗糙。

另外因磷膜太厚．镀液电阻增加．要维持原来的电流．就要升高槽电压。

在槽电压升高的情况下．有利于氢离子放电生成氢气，就容易造成针孔。

另外，阴阳极面积比也要引起足够的重视，阳极面积过小，容易引起阳极钝化或局部钝化．使槽电压升高，同时阳极上产生大量的氧．消耗过量的添加剂。

磷铜阳极外的袋套也有讲究，应选择耐酸的涤纶布或耐；２００三趟瞎１００保持时问Ｃ天）～图５温度对铜层硬度及硬度保持时间的影响三２∞面略１００整平剂：２５ｍｌ／Ｌ整平剂．５ｍ～ｌ／Ｌ３０保持时间（天）图４整平剂对铜层硬度及硬度保持时间的影响酸碱的丙纶布，且密度（经纬线密度）适当。

阳极布袋的密度和厚度不同，对阻挡阳极微粒、黑膜泥和铜离子的对流扩散等的效果也就各不相同。

１１．阴阳极距离适当的阴阳极距离在保证良好的分散能力和深度能力的前提下有效降低能耗，阴阳极距离过近，镀层的深度能力和均镀能力较差．容易造成铜层厚薄不均及硬度不均，造成原材料的浪费：阴阳极距离过大，镀液电阻增加，要维持原有的电流密度就必须增加槽电压，增加能耗。

１２．镀液的定期维护制版厂家的生产量一般都比较大，添加剂的消耗量也较大，添加剂中的所有成分不可能同比例消耗．有一部分成分就会积累下来．超过其溶解度就会在镀液表面析出，影响镀层的结合力，同时也会带来其他质量隐患．必须定期处理。

处理方法为：将镀液升温至７０。

Ｃ，在搅拌下加入１～２ｍｌ／Ｌ的３０％双氧水，充分搅拌２小时，再慢慢加入３～５９／Ｌ的粉末状活性炭，静置过夜，过滤后化验调整，根据霍尔槽实验补充所需的添加剂，电解２小时后使用。

另外．在实际生产过程中，虽然阴极的电流密度很高，但不可能达到１００％．而阳极的电流效率却超过１００％。

所以，阳极的溶解量要多于阴极的析出量，又因该工艺使用的电流密度较大，必须保障足够的阳极面积，所以硫酸铜在镀液中的含量是逐渐升高的，当超过工艺范围，就要稀释镀液，造成原材料的浪费。

解决办法：可将１～２个钛蓝的磷铜用高密度石墨代替，以维持硫酸铜的成分稳定．要特别注意的是，因该工艺使用的电流密度较大．石墨表面会产生大量的氧气．使部分表面的石墨粉脱落．一定要加强防护措施，以免污染镀液。

本文介绍的快速电镀硬铜的工艺参数并非都是固定值．要根据生产的具体情况而定，需要在实际生产中慢慢总结。