第六章 配合物的结构和性质
配位化合物的结构和性质
2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体 平面正方形 三角双锥形 四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。 在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向 指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级 较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是 简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为 四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分 裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自 旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图
结构化学-Ch6-复习习题-杨媛
5Es 0
3.分裂能（△o 或10Dq)(P186)： 金属原子或离子的5个d轨道在球形场作用 下分裂成2个高能级eg轨道和3个低能级t2g 轨道，高能的d轨道与低能的d轨道的能量 之差即是分裂能。
Eeg=6Dq(或0.6Δ0) Et2g=-4Dq(或-0.4Δ0)
eg
６ q Ｄ
CFSE1-CFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P
=2（-Δ0+P ）<0 （Δ0 > P） ∴Co3+采用t2g6 的排布方式，低自旋，没有未 配对电子，反磁性。
P203-8. 试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序： (1) A. [Co(NH3)6]3+ B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(NO2)6]3D. [Co(CN)6]4 A. NH3为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上 [Co(NH3)6]3+属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为 t2g6eg0，没有未配对电子。 B. NH3为中场配体，Co2+（d7）为弱场离子，总体上 [Co(NH3)6]2+属弱场配合物，d电子处于高自旋，组态为 t2g5eg2，有3个未配对电子。 C.NO2-属于强场配体, [Co(NO2)6]3- 属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。 D. CN-属于强场配体， [Co(CN)6]4-属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg1，有1个未配对电子。 ∴顺磁性大小：B>D>A=C
P202-7. 已知[Co(NH3)6]2+的Δ0 < P，而[Co(NH3)6]3+的 Δ0 > P ，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出 二者的d电子构型和磁性。 解：Co3+比Co2+价态高，ΔCo3+ > ΔCo2+ 电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。 [Co(NH3)6]2+中 Co2+的d7有两种排布方式： ①t2g5eg2 ② t2g6eg1 ①CFSE=-[5(-4Dq)+26Dq]=8Dq ②CFSE=-[6(-4Dq)+16Dq+3P-2P]=18Dq-P
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
配合物的结构和性质
构型畸变 Jahn-Teller畸变 畸变
38
例: [Cu(NH3)6
2+,d 9,八面体场 ] 八面体场
两种 简并态
Z轴多一个电子 拉长八面体 拉长八面体
XY平面多一个电子 XY平面多一个电子 平面
压扁八面体 压扁八面体
39
Notes: (1) 基态 无简并态 理想构型 基态,无简并态 无简并态,理想构型 (2)高能轨道上出现简并 高 (3)低能轨道上出现简并 低
电子组态： 电子组态：
(t2g)4 (eg)2
顺磁性
28
例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6
∆o=23000 cm-1 P= 21000 cm-1
强场低自旋
电子组态： (t2g)6
抗磁性
29
②四面体配合物 例： [CoCl4]2-
∆t 较小,高自旋态 较小,
，Co2+ ： 3d7 (e)4(t2)3
3.5
配合物的结构和性质
1
3.5.1 简介
单核配合物 单核配合物 配 合 物 (中心)原子或离子 中心) 如:Cu(NH3)6Cl2 双核配合物 双核配合物 如:Mn2(CO)10 (周围)若干离子或分子 周围)
2
(4,8) net (45.6)2(410.614.84)
3
(4,6) net (44.62)2(44.610.8)
M L
作用较弱 作用较弱
21
d 轨道在平面正方形场的分裂 轨道在平面正方形场 平面正方形场的分裂
22
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq 正四面 体场 球形场
-4Dq 正八面 体场 平面正 方形场
配合物分子结构和性质(PPT34)
02
03
有机合成
配合物可作为催化剂或反 应中间体，用于有机化合 物的合成。
无机合成
配合物可用于合成金属簇 、金属氧化物和复合物等 无机材料。
材料科学
配合物可用于制备光电材 料、磁性材料和传感器等 先进材料。
04
配合物在生活和工业中的应用
配合物在医药领域的应用
药物研发
配合物可用于药物设计和 合成，提高药物的疗效和 降低副作用。
总结
01
配合物的定义和分类
配合物是由金属离子或原子与配体通过配位键结合形成的化合物。根据
配体的性质和数目，配合物可分为单核、双核和多核配合物。
02
配合物的结构和性质关系
配合物的结构和性质密切相关。金属离子的电子构型、配体的性质和配
位数等都会影响配合物的稳定性、磁性和光学性质。
03
配合物在化学和工业领域的应用
• 配合物理论计算和实验技术的创新：随着计算化学和实验技术的发展，人们可 以更加深入地研究配合物的结构和性质。未来研究将致力于发展新的理论计算 方法和实验技术，以揭示配合物的微观结构和动态行为，为新型配合物的设计 和合成提供理论指导。
谢谢您的聆听
THANKS
配合物在化学合成、催化反应、药物设计和材料科学等领域有广泛应用
。例如，过渡金属配合物可用于催化有机合成反应，某些配合物具有抗
癌活性，可用于药物开发。
研究展望
• 新型配合物的设计和合成：随着理论计算和实验技术的发展，人们可以更加精 确地预测和设计具有特定结构和性质的配合物。未来研究将致力于设计和合成 新型配合物，以满足不同领域的需求。
配合物的几何构型
直线型
当配位数为2时，中心原子与两 个配位体形成直线型结构，如 Co(H2O)2+2。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
(dxy)
(dz2)
(dxz,dyz) LFSE(D4h)＝－[2× 0.228＋2× (－0.428)＋4× (－0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D4h)>LFSE(Td)，即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则 d 电子排布如图：
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如 Fe(CO)5） ，甚至是负 价（例如[Co(CO)4]-）? 答：CO 分子的结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0 可见 CO 分子 中既有低能的 π 占有轨道----1π，又有高能的 π 空轨道----2π，CO 被占用的分子 轨道中，3σ 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间，电子不易给出。4σ 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧， 由于氧的电负性较大， 电子也不易给出。 所以， 能对中心离子给予电子对而形成 σ 键的 CO 的分子轨道只有 1π 和 5σ 轨道。 在 Fe(CO)5 中，中心原子与配位体 σ 轨道，即 CO 的 5σ 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 σ 轨道，有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中
结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答
组员：林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 林培海 070601349
黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体 Zn2+的配合物却例外？ 答： 配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后，在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道，产生 d—d 跃迁和吸收光谱。由于 d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子，它通常以 sp3 杂化 轨道形成配建，无 d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在 σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质
配位化合物是由中心金属离子与周围的配体离子共同构成的。
它们的结构和性质对于理解和应用这些化合物具有重要意义。
结构
配位化合物的结构由中心金属离子和配体离子之间的配位键连接模式所决定。
常见的配位键连接模式包括线性、平面和立体等。
- 线性配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一条直线连接中心金属离子。
- 平面配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个平面与中心金属离子相连接。
- 立体配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个立体结构与中心金属离子相连接。
性质
配位化合物具有一系列独特的性质，包括磁性、光学性质和化
学活性。
- 磁性：配位化合物中的中心金属离子通过与配体离子之间的
电子转移产生磁性。
它们可以表现出顺磁性或反磁性，这取决于中
心金属离子和配体离子之间的电子排列方式。
- 光学性质：一些配位化合物具有特殊的光学吸收和发射性质，可以用于制备染料、荧光标记物等。
- 化学活性：由于中心金属离子和配体离子之间的配位键的特
殊性质，配位化合物在化学反应中表现出不同的活性。
它们可以参
与配位交换反应、氧化还原反应等。
结构和性质的研究对于配位化合物的设计和合成具有重要意义。
通过了解配位化合物的结构和性质，我们可以合理设计新型配位化
合物以满足不同的应用需求。
结构化学-第六章
NH2
C
C
O
OO
O
EDTA4-乙二胺四乙酸根
乙二胺en
2020/5/8
5
二. 配位化合物结构理论
价键理论――晶体场理论――分子轨道理论――配位场理论 杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的
VBT理论T ① 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物）
A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变
2020/5/8
19
CO≈CN–NO2– 邻蒽菲联吡啶SO32–乙二胺(en)NH3 吡啶 EDTA H2O F–OH– Cl– Br–I–
大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于通常由光谱 实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称配位场强 度序列）。
2020/5/8
12
① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配体的斥 力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道 能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
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13
d轨道分裂为:
❖ 配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配 位化合物
❖ n配位体：一个配体与n个金属原子配位
❖ n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位
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4
H
H3C
C
CH3
C
C
O
O
乙酰丙酮
N
N
N
O
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第六章配合物的结构和性质一、填空题1、[Fe(CN)6]3-的LFSE=________________。
t，故LFSE为_____________。
2、[Fe(CN)6]4-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为6g23、络化合物中的电子跃迁属d-d跃迁，用________光谱研究最为合适。
4、八面体低自旋配合物稳定化能最大的d电子数目是________。
5、铁的两种络合物：(A) Na3[Fe(CN)6]，(B) Na3[FeF6]，它们的摩尔磁化率大小关系为χA___χB，它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为λA___λB。
6、在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配位体，畸变发生在d7、d9，若为弱场配位体，发生在____________。
7、Re Re四重键中，δ键由__________轨道迭加而成(键轴为z轴)。
8、d z2sp3杂化轨道形成___________几何构型；d x2-y2sp3杂化轨道形成___________几何构型；d2sp3杂化轨道形成_________几何构型。
9、多核配位化合物中，金属原子之间直接成键的称为_____________化合物。
10、在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时，N2的________轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道，形成_______键，另一方面又以_______轨道与金属d轨道形成_______键，因此在N2的络合物中由于_______键的形成，使N2活化了。
11、配位场理论认为，CO，CN-等分子具有__________轨道，和金属中t2g轨道形成__________键，使分裂能增大，因而是强配位场。
二、选择题1、按配位场理论，在O h场中没有高低自旋络合物之分的组态是：·························( )A、d3B、d4C、d5D、d6E、d72、下列络合物哪些是高自旋的？：·································································( )A、[Co(NH3)6]3+B、[Co(NH3)6]2+C、[Co(CN)6]4-D、[Co(H2O)6]3+3、化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是：·····························································································( )A、铁在这两种化合物中有不同的氧化数B、CN-离子比F-离子引起的配位场分裂能更大C、氟比碳或氮具有更大的电负性D、K3[FeF6]不是络合物4、[FeF6]3-络离子的磁矩为：···········································································( )A、3μBB、5μBC、2.5μBD、5.9μB5、下列配位离子中磁性最大的是：···································································( )A、[Mn(H2O)6]3+B、[Fe(H2O)6]3+C、[Fe(CN)6]4-D、[Co(NH3)6]3+E、[Cr(H2O)6]2+6、下列哪个络合物的磁矩最大？：···································································( )A、[Co(CN)6]3-B、[Mn(H2O)6]2+C、[Co(NH3)6]3+D、[Fe(CN)6]3-E、[Co(NH3)6]2+7、下列配合物中磁矩近似为2.8μB的是：(南京大学，2001)······································( )A、[Cr(CN)6]3-B、[MnF6]3-C、[NiF6]4-D、Ni(CO)48、推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序：···············································( )(1) [Fe(H2O)6]3+(2) [Fe(H2O)6]2+(3) [FeF6]2-A、ν1>ν2>ν3B、ν1>ν3>ν2C、ν3>ν2>ν1D、ν3>ν1>ν2E、ν2>ν1>ν39、下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？·································( )A、(t2g)5(e g)2B、(t2g)3(e g)2C、(t2g)4(e g)2D、(t2g)6(e g)310、下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大？·········································( )A、[Cu(H2O)6]2+B、[Co(H2O)6]2+C、[Fe(CN)6]3-D、[Ni(CN)6]4-E、[FeF6]3-11、下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变？···················································( )A、[Cr(H2O)6]3+B、[Mn(H2O)6]2+C、[Fe(H2O)6]3+D、[Cr(H2O)6]2+12、单核羰基络合物Fe(CO)5的立体构型为：······················································( )A、三角双锥B、四面体C、正方形D、八面体E、三角形13、四羰基镍的构型应为：··············································································( )A、正八面体B、平面三角形C、四面体D、正方形14、CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会：··············································( )A、加强B、削弱C、不变D、断裂15、Ni(CO)4中Ni 与CO 之间形成：·····························································( )A、σ键B、π键C、σ-π键D、δ键16、络合物的光谱(d-d跃迁)一般在什么区域？····················································( )A、远紫外B、红外C、可见-近紫外D、微波17、观测[Fe(CN)6[FeF6]3-4-中Fe的3d轨道的分裂可以通过：····································( )A、核磁共振谱B、电子顺磁共振谱C、红外光谱D、微波谱E、电子吸收光谱18、下列配位离子中，配体场稳定化能最大的是：··················································( )A 、[CoCl 6]4-B 、[CoCl 4]2-C 、[CoCl 6]3-D 、[CoF 6]3-19、下列配合物离子中，分裂能最大的是：···························································( )A 、[Co(NH 3)6]2+B 、[Co(NH 3)6]3+C 、[Co(H 2O)6]3+D 、[Rh(NH 3)6]3+20、配位体 CN -，NH 3，X -在络离子光谱化学序列中的顺序是：······························( )A 、X -<CN -<NH 3B 、CN -<NH 3<X -C 、X -<NH 3<CN -D 、NH 3< X -<CN -三、问答题1、CoF 63-的成对能为 21000 cm -1，分裂能为 13000 cm -1，试写出：(1) d 电子排布 (2) LFSE 值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩2、已知[Fe(CN)6]3-，[FeF 6]3-络离子的磁矩分别为1.7B μ，5.9B μ (B μ为玻尔磁子)(1)请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；(2)用图分别表示中心离子 d 轨道上电子排布情况 ；(3)两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？3、计算其未成对电子数目，并试推测下列络合物的磁性大小：[Fe(CN)6]4-， [Fe(CN)6]3-， [Mn(CN)6]4-， [Co(NO 2)6]3-， [Fe(H 2O)6]3+， [CoF 6]3-4、某同学测定了三种络合物d -d 跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。