第一章 纳米材料的物理学基础
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纳米物理学
P
电子源
P
O Q
感 光 屏
Q
该图为电子衍射示意图。以电子束穿过晶体薄片，在屏幕上产生 完整的衍射条纹（这与X射线通过晶体粉末后产生的衍射条纹极其相 似）。如果电子束流是将电子一个一个地射出，屏幕上只能先后显示 出一个个的衍射斑点，充分表现出电子的微粒性。开始时，这些衍射 斑点是杂乱无章的，时间的延长衍射斑点逐渐增多，便显示出规律性 了，最终的图像仍为明暗相间的衍射环，从而又显示出波动性。由此 可见，电子波动性是许许多多独立的电子在完全相同条件下运动的统 计结果，波函数ψ就是微观粒子运动统计规律的描述。 与电子衍射图样和光的衍射图样相似，物质波的强度应与波函数 的平方成正比，物质波强度大的地方，就是粒子分布较多的地方。粒 子在空间某处分布数目的多少，与单个粒子在该处出现的概率成正比。 其实，德布罗意波就是一种概率波。 因此，对某一微观粒子说来，讨论它的运动轨迹是没有意义的 ， 因为反映出来的只是微观粒子运动的统计规律，这是与宏观物体的运 动有着本质差别之处。
y ( x, t ) = Ae
而且只取其实数部分。
x − i２π ( vt − )
λ
将德布罗意的基本假设
E = hv 和 p = mv = 代入上式得， Ψ ( x, t) = Ψ 0e
− i ２ π ( vt − x
h
λ
)
λ
这就是微观自由粒子的平面波，式中用ψ替代y（为了强调德布罗意 波），称为物质波的波函数。微观粒子的波函数ψ与经典力学中的波函 数在物理意义上是不同的。为了理解微观粒子波函数ψ与其所描述粒子 间的关系，我们通过一个实验来理解。
（２） 频率条件 当原子从一个能量为En的定态跳跃（跃迁）到另一能量 较低的定态Ek时，才发出电磁波，其频率
第1章-纳米材料概述
纳米材料课程基本情况面向全校本科学员开设的、自然科学与工程技术系列本科公共选修课；关于纳米材料的入门课程。
纳米材料是当今材料科学的研究前沿和热点，内涵丰富，应用潜力大，知识更新速度快，有必要进行系统讲授。
通过学习纳米材料相关知识，可了解其在武器装备中的应用前景，拓展知识面，激发对科技前沿领域的兴趣，培养创新意识。
参考教材刘漫红, 等. 纳米材料及其制备技术. 北京: 冶金工业出版社,2014.08；林志东. 纳米材料基础与应用. 北京: 北京大学出版社,2010.08；张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构. 北京: 科学出版社,2001.02.第1章纳米材料概述要求：掌握纳米尺度、纳米材料的概念与内涵，熟悉常见纳米材料及其应用前景，了解纳米科技发展。
1.1 纳米尺度概念（1）1纳米是多少纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm，1 nm=10-9 m=10 Å；换一种方式：1 m=103 mm=106μm=109 nm。
头发直径：50-100 m，1 nm相当于头发的1/50000-1/100000。
氢原子的直径为1 Å，1 nm等于10个氢原子排起来的长度。
（2）人类对世界和物质的认识层次宇观(Cosmoscopic) ：星系等天体系统，距地球最远星系约220 亿光年；可直接观测但不能以物质手段加以影响和变革的时空区域。
包括星团、星系、星系团、超星系团、总星系团及遍布宇宙空间的射线和引力场所构成的物质系统。
宇观世界的运动需用广义相对论、宇宙电动力学和星系力学描述。
宏观(Macroscopic)：人类肉眼所涉及的空间范围；介观(Mesoscopic)：包括从微米、亚微米到纳米尺寸的范围；微观(Microscopic)：以原子为最大起点，下限是无限的领域。
（3）纳米尺度纳米尺度正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，称为介观世界。
第一章 纳米材料的基本概念-2014-PDF
Nanoengineering of NPs’ Surfaces Self-assembly of Ordered
Nanostructures at Different Scales
前言
在20世纪的最后十年一门崭新的学科 － 纳米科 学技术 诞生了。其新颖独特的思路和首批研究成
果问世，在科学技术界，军事界和产业界引起了 巨大的影响，受到广泛的关注。
纳米粒子, 界面结构模型 1985, 美国, Kroto, (Laser) C60, C70的发现
发展历史
1990.7, USA, 1st Nano-Sci & Tech.: “Nanostructured Materials”, “Nano Biology”, “Nanotechnology”.
研究发展历程, 内涵及趋势
Nanocrystalline or nanophase 单相材料的制备, 表征 (1985-1990)
特异性能的挖掘, 复合材料的 设计: 0-0, 0-2, 0-3复合材料
(1990-1994)
Nanostructured assembling,
Patterning materials 有序阵列, 超结构, 材料的合理剪裁…...
1950
1980
1990
2000
Nanowires began to shine !
Sohn et al, Nature 1998, 394, 131 Lieber et al, Nature 2001, 409, 66
Nanosensors
Boron-doped SiNWS were used to create highly sensitive, real time electrically based sensors for biological and chemical species. Amine- and oxide-functionalized SiNWs exhibit pH-dependent conductance that was linear over a large dynamic range and could be understood in terms of the change in surface charge during protonation and deprotonation.
Nanostructures at Different Scales
前言
在20世纪的最后十年一门崭新的学科 － 纳米科 学技术 诞生了。其新颖独特的思路和首批研究成
果问世，在科学技术界，军事界和产业界引起了 巨大的影响，受到广泛的关注。
纳米粒子, 界面结构模型 1985, 美国, Kroto, (Laser) C60, C70的发现
发展历史
1990.7, USA, 1st Nano-Sci & Tech.: “Nanostructured Materials”, “Nano Biology”, “Nanotechnology”.
研究发展历程, 内涵及趋势
Nanocrystalline or nanophase 单相材料的制备, 表征 (1985-1990)
特异性能的挖掘, 复合材料的 设计: 0-0, 0-2, 0-3复合材料
(1990-1994)
Nanostructured assembling,
Patterning materials 有序阵列, 超结构, 材料的合理剪裁…...
1950
1980
1990
2000
Nanowires began to shine !
Sohn et al, Nature 1998, 394, 131 Lieber et al, Nature 2001, 409, 66
Nanosensors
Boron-doped SiNWS were used to create highly sensitive, real time electrically based sensors for biological and chemical species. Amine- and oxide-functionalized SiNWs exhibit pH-dependent conductance that was linear over a large dynamic range and could be understood in terms of the change in surface charge during protonation and deprotonation.
无机纳米材料
粒子小，比表面积急遽变化增大，表面原子数增多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不稳定，易结合。（书17页，图1.21，1.22）
体积效应
纳米材料由有限个原子或分子组成，改变了由无数个原子或分子组成的集体属性，物质本身性质也发生了变化，这种由体积改变引起的效应称为体积效应。 如：金属纳米微粒与金属块体材料的性质不同。
纳米稀土复合氧化物做荧光材料 溶胶凝胶法制备镧-钼复合氧化物超细微粒催化剂(对苯甲醛的选择性）
纳米稀土复合氧化物 及其他纳米复合氧化物
其他无机纳米材料
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纳米SiC的制备：固-固法，固-液法
单击此处添加小标题
应用：制备复合陶瓷（书，141）
单击此处添加小标题
纳米CaCO3的制备与应用
纳米SiC的制备与应用
PLEASE ENTER YOUR TITLE HERE
word
纳米CaCO3的制备与应用
添加标题
CaCO3的分类
添加标题
按粒径 微粒CaCO3；粒1-5μm
添加标题
微细CaCO3；0.1-1μm
添加标题
超细CaCO3；0.02-0.1μm
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
体积效应
纳米材料由有限个原子或分子组成，改变了由无数个原子或分子组成的集体属性，物质本身性质也发生了变化，这种由体积改变引起的效应称为体积效应。 如：金属纳米微粒与金属块体材料的性质不同。
纳米稀土复合氧化物做荧光材料 溶胶凝胶法制备镧-钼复合氧化物超细微粒催化剂(对苯甲醛的选择性）
纳米稀土复合氧化物 及其他纳米复合氧化物
其他无机纳米材料
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纳米SiC的制备：固-固法，固-液法
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应用：制备复合陶瓷（书，141）
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纳米CaCO3的制备与应用
纳米SiC的制备与应用
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CaCO3的分类
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按粒径 微粒CaCO3；粒1-5μm
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微细CaCO3；0.1-1μm
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超细CaCO3；0.02-0.1μm
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
纳米材料
防护装备计划明年投产
据俄 罗斯《 消 息报》８ ｆ Ｊ １ ３ 日报道 ， 新 西伯 利亚联 盟 电真 空厂 发 明了一种 纳
米装 甲技术 ， 可在提 高 防护能力 的 同时使 装 甲质 量降为 原来 的 １ ／ ４ 。 该装 甲利 用
个培 养皿 中的癌细胞暴露 在专 门设
计 的纳 米粒 子 下 ， 这 些 纳米 粒子 会入
侵癌 细胞并渗入 其线粒体 内。 接着， 研 究 人员将癌 细胞暴露在 长波长 的激 光 下， 这些 纳米粒子被 激活 ， 它们就 会破 坏 癌细胞 的正常发育 。 不过 ， 德哈 强调 称， 她 们 的最 新方 法 目前 仅针对 特 定 形 式的乳腺 癌起作用 ， 但是 ， 如果 能对 这 一 方法 进行 完善 ， 最新 技术 有望 成 为 癌症新疫 苗的基础 。 （ 科技 日报 ）
“ 迷你丽 莎” 的前额和 手部位置 。 温 度越低 ， 阴影越 深 ， 比如她 的衣 服和头发 。 每个
Ｐ ｈ ｏ ｅ ｎ ｉ ｘ 合作 计划将在 西班牙塑
料 材料 研 究 协 会 领 导 下 ， 由欧 洲 ８ 国
１ ５ 家企 业 及科 研机 构 协作 完成 。 该合 作 项 目的负 责人 表示 ， 传统 无 卤阻燃
加剂用量 降至 １ ５ ％。
弹衣 、 航 空 航 天 组件 和 一 级 方 程 式赛 车 等 领 域 ， 并 可通 过 自然 界进 行 完 全 的
生 物 降解 和 循环 再利 用 。 但 是 纳 米纤 维素 萃 取 需 要 消耗 大 量 的 能源 ， 高 昂的 生 产 成本 是进 一 步推 广应 用 的最 主要 障碍 。 Ｓ ＵＮＰＡＰ 研 发团 队在对 欧盟 现有
万美元 ） 。 （ 新华 网）
据俄 罗斯《 消 息报》８ ｆ Ｊ １ ３ 日报道 ， 新 西伯 利亚联 盟 电真 空厂 发 明了一种 纳
米装 甲技术 ， 可在提 高 防护能力 的 同时使 装 甲质 量降为 原来 的 １ ／ ４ 。 该装 甲利 用
个培 养皿 中的癌细胞暴露 在专 门设
计 的纳 米粒 子 下 ， 这 些 纳米 粒子 会入
侵癌 细胞并渗入 其线粒体 内。 接着， 研 究 人员将癌 细胞暴露在 长波长 的激 光 下， 这些 纳米粒子被 激活 ， 它们就 会破 坏 癌细胞 的正常发育 。 不过 ， 德哈 强调 称， 她 们 的最 新方 法 目前 仅针对 特 定 形 式的乳腺 癌起作用 ， 但是 ， 如果 能对 这 一 方法 进行 完善 ， 最新 技术 有望 成 为 癌症新疫 苗的基础 。 （ 科技 日报 ）
“ 迷你丽 莎” 的前额和 手部位置 。 温 度越低 ， 阴影越 深 ， 比如她 的衣 服和头发 。 每个
Ｐ ｈ ｏ ｅ ｎ ｉ ｘ 合作 计划将在 西班牙塑
料 材料 研 究 协 会 领 导 下 ， 由欧 洲 ８ 国
１ ５ 家企 业 及科 研机 构 协作 完成 。 该合 作 项 目的负 责人 表示 ， 传统 无 卤阻燃
加剂用量 降至 １ ５ ％。
弹衣 、 航 空 航 天 组件 和 一 级 方 程 式赛 车 等 领 域 ， 并 可通 过 自然 界进 行 完 全 的
生 物 降解 和 循环 再利 用 。 但 是 纳 米纤 维素 萃 取 需 要 消耗 大 量 的 能源 ， 高 昂的 生 产 成本 是进 一 步推 广应 用 的最 主要 障碍 。 Ｓ ＵＮＰＡＰ 研 发团 队在对 欧盟 现有
万美元 ） 。 （ 新华 网）
物理学中的纳米物理与纳米技术的基本概念与原理的教学设计方案
隐私泄露 人类改造 环境污染
纳米技术的安全隐 患
毒性风险 生物影响 辐射危害
纳米技术的规范与监 管
政府监管 国际标准 应急预案
总结
纳米技术作为一门前沿科技，具有巨大的潜力和 挑战。了解纳米技术的基本概念与原理，有助于 我们更好地把握未来科技发展的方向。同时，需 要认真对待纳米技术所带来的伦理与安全问题， 加强规范和监管，确保其良性发展。
● 03
第3章 纳米技术在能源领域 的应用
纳米光伏技术
纳米光伏技术是利用 纳米材料制造太阳能 电池，通过纳米结构 的设计，提高太阳能 电池的光电转换效率， 从而更有效地转化太 阳能为电能。
纳米材料在太阳能电池中的应用
提高光电转 换效率
利用纳米结构优 化材料性能
提高稳定性
减缓功率下降速 度
增强光吸收 能力
纳米电子器件性能特点
01 高速度
纳秒级响应速度
02 低功耗
微瓦级功耗
03 高稳定性
长时间稳定工作
纳米电子学的未来发展
新材料研究
碳纳米管、石墨烯等材料 应用 探索新型纳米材料性质
器件性能优化
提高器件响应速度、功耗 等性能 实现更多应用场景
跨学科合作
物理学、化学、生物学等 学科交叉 推动纳米电子学的发展
增加太阳能电池 的能量利用率
纳米材料用于超级电容器
提高电容量
增加能量存储密 度
减少体积
提高设备的能源 密度
提高循环寿 命
减少电容器的寿 命衰减速度
纳米催化剂
01 提高反应速率
催化剂表面积的增加
02 降低反应活化能
提高反应速率
03
纳米涂层技术
隔热涂层
减少能量传导 提高节能效果
纳米技术的安全隐 患
毒性风险 生物影响 辐射危害
纳米技术的规范与监 管
政府监管 国际标准 应急预案
总结
纳米技术作为一门前沿科技，具有巨大的潜力和 挑战。了解纳米技术的基本概念与原理，有助于 我们更好地把握未来科技发展的方向。同时，需 要认真对待纳米技术所带来的伦理与安全问题， 加强规范和监管，确保其良性发展。
● 03
第3章 纳米技术在能源领域 的应用
纳米光伏技术
纳米光伏技术是利用 纳米材料制造太阳能 电池，通过纳米结构 的设计，提高太阳能 电池的光电转换效率， 从而更有效地转化太 阳能为电能。
纳米材料在太阳能电池中的应用
提高光电转 换效率
利用纳米结构优 化材料性能
提高稳定性
减缓功率下降速 度
增强光吸收 能力
纳米电子器件性能特点
01 高速度
纳秒级响应速度
02 低功耗
微瓦级功耗
03 高稳定性
长时间稳定工作
纳米电子学的未来发展
新材料研究
碳纳米管、石墨烯等材料 应用 探索新型纳米材料性质
器件性能优化
提高器件响应速度、功耗 等性能 实现更多应用场景
跨学科合作
物理学、化学、生物学等 学科交叉 推动纳米电子学的发展
增加太阳能电池 的能量利用率
纳米材料用于超级电容器
提高电容量
增加能量存储密 度
减少体积
提高设备的能源 密度
提高循环寿 命
减少电容器的寿 命衰减速度
纳米催化剂
01 提高反应速率
催化剂表面积的增加
02 降低反应活化能
提高反应速率
03
纳米涂层技术
隔热涂层
减少能量传导 提高节能效果
梁春生-纳米材料的物理性质课件.
（2） 但是在某些情况下，当粒径减小到
纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材 料呈现“红移”，即吸收带移向长波长方向， 这是因为粒径减小的同时，巨大的表面张力 使晶格畸变，颗粒内部的内应力增加，电子
波函数重叠加大，能级间距变窄。
3 量子限域效应
当量子点的尺寸接近其激子波尔半 径aB时，随着尺寸的减小，其载流子 （电子、空穴）的运动将受限，导致动 能的增加，原来连续的能带结构变成准 分立能级，并且由于动能的增加而使得 量子点的有效带隙增加，相应的吸收光 谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小， 蓝移程度越大，这就是量子限域效应。
例如：
（1）大块Pb的熔点为600K，而直径为20nm的球状Pb的
熔点为288K。 （2）常规Ag的熔点为1173K，而纳米Ag的初始熔点不
高于373K。
2 纳米微粒的开始烧结温度也比常规粉体低得多，
同时烧结后可获得更高的致密度。
例如：常规Al2O3的烧结温度为2073-2173K， 而纳米Al2O3的烧结温度为1423-1673K，致密度 可达99.0%以上。
3 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。
如传统非晶氮化硅在1793K加热晶化为α—相，
纳米非晶氮化硅在1673K加热4小时全部转变为α—
相，比常规情况下降超过100K。
纳米微粒的上述性质主要来自于纳米微粒的巨
大界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径和较
高的扩散率。通过对Cu纳米晶扩散率的测定发现，
5 纳米微粒的光学性质
纳米材料的光学性质研究之一为其线性光学 性质。纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活 跃的领域，纳米材料拉曼光谱的研究也日益引起 研究者的关注。纳米材料光学性质研究的另一个 方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特 性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分： 由光激发引起的自由电子-空穴对所产生的快速非 线性部分；受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。 其中研究最深入的为CdS纳米微粒。由于能带结构 的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合 过程均呈现与常规材料不同的规律，因而其具有 不同的非线性光学效应。
纳米材料与技术- 纳米结构单元
第一章纳米结构单元一、零维单元1．团簇（cluster）2．纳米微粒3．人造原子二、一维单元1．碳纳米管2．纳米棒、丝、线3．同轴纳米电缆4．纳米带5．纳米线研究进展一、零维单元1．团簇（cluster）（1）定义：是一类化学物种，指几到几百个原子的聚集体，粒径尺度小于1nm。
是介于单个原子与固态之间的原子集合体。
（2）组成：一元（含金属、非金属团簇），二元及多元原子团簇，原子团簇化合物（3）结构：以化学键紧密结合（除惰性气体外），球状、骨架状、四面体、葱状及线、管、层状等。
（4）物理性质：表面效应、量子尺寸、几何尺寸效应、掺杂物性等（5）研究：多学科交叉C60：寻找星际间分子而发现2．纳米微粒：超微粒子（ultra-fine particle）(1) 定义：尺寸在nm量级的超细微粒，尺度在1~100nm 之间，大于原子团簇，小于通常的微粒。
尺寸为红血球和细菌的几分之一，与病毒大小相当。
“要用TEM才能看到的微粒。
”(2) 性质：由微观到宏观世界的过渡区域，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
特殊的微观机制→影响宏观性质（生物活性由此产生）(3) 研究：制备、合成和应用。
3．人造原子（artificial atom, super-atom）(1) 定义：尺寸小于100nm的、由一定数量的实际原子组成的聚集体。
包括：准0维的量子点、准1维的量子棒、准2维的量子圆盘、及100nm左右的量子器件(2) 特性：（量子效应）i) 与原子相似之处：a. 离散的能级和电荷b. 电子填充服从洪德定律ii) 与原子的差别：a. 含有一定数量的原子b. 形状、对称性多种多样c. 电子间的相互作用复杂d. 电子在抛物线形的势阱中，上层电子束缚弱(3) 应用：体系的尺度与物理特征量相当量子效应→新原理、新结构二、一维单元1．碳纳米管（Bucky Tube巴基管）发现：1991年，日本电气公司（NEC）高级研究员、名城大学教授饭岛澄男（Sumio Iijima）利用透射电镜首次观察到碳纳米管。
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材料学院
第一章 纳米材料的物理学基础
费米能级附近的电子能级
当材料尺寸小到一定程度时,能带理论就不适用了, 在纳米颗粒中原子个数是有限的, 此时能级之间的 间隔就不容忽视,表现为电子能级由晶体中准连续分 布过渡到纳米颗粒中的不连续分布.
材料学院
C. N. R. Rao, et al., Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 27–35
第一章 纳米材料的物理学基础
久保理论
❖久保理论是针对金属超微粒费米面附近电子能
级状态分布而提出来的
❖ 电子能级的间隙与微粒粒径的关系：
材料学院
4 EF V 1
3N
式中N为个超微粒的总导电电子数（N= nl×V），V为超微粒 体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：
EF
h2 2m
(3
TiO2: 1240/3.2~387 nm 1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
材料学院
CdS:1240/2.4~517 1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
材料学院
CuInS2:1240/1.5=826(nm) 1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
kBT减小； W≈e2/d，因为d减小，所以W增大。当δ>kBT时， 能带的离散性不可忽视。
材料学院
第一章 纳米材料的物理学基础
久保理论的两点假设
1. 简并电子气体 将纳米微粒子视为准粒子，其靠近费米面附近的电子态假 设为是受尺寸限制的简并电子气，其电子能级不连续
2. 纳米微粒子电中性 久保认为通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放入一个 电子都十分困难：
图1-1氢分子能级分裂
材料学院
图1-2 能级分裂和能带形成
第一章 纳米材料的物理学基础
原子的能级与晶体的能带
能带理论
❖ 能带：组成晶体的大量原子在某一能级上的电子 本来都具有相同的能量，现在它们由于处于共有 化状态而具有各自不尽相同的能量。因为它们在 晶体中不仅仅受本身原子势场的作用，而且还受 到周围其它原子势场的作用。这样，晶体中所有 原子原来的每一个相同能级就会分裂而形成了有 一定宽度的能带。
材料学院
图1-3 绝缘体、半导体、导体的能带
第一章 纳米材料的物理学基础
两种载流子: 以硅晶体为例， Si原子有4个价电子， 分别与相邻的4个原子形成共价键。由于共价键上的 电子所受束缚力较小，当温度高于绝对零度或受光 照时，价带中的电子吸收能量跃过禁带到达导带， 而成为自由电子，并在价带中留下等量的空穴。自 由电子和空穴可在外加电场作用下定向运动，形成 电流。
❖ 讨论零维金属纳米颗粒的能级分裂和量子尺寸效 应，最后介绍金属颗粒能级分布的久保理论
材料学院
第一章 纳米材料的物理学基础
1
原子的能级与晶体的能带
2 导体、半导体、绝缘体的能带
3
电子能级的不连续性
4
量子尺寸效应
5
久保理论
材料学院
第一章 纳米材料的物理学基础
1. 原子能级分裂与能带
晶体中电子能带的形成
材料学院
1-5 金属钠的能带形成图
第一章 纳米材料的物理学基础
这样，在金属钠晶体中，由于3s原子轨道之间的相互作 用，3s轨道的能级会发生分裂，形成3s能带。对于1mol Na 金属，在3s能带中有NA(阿佛加德罗常数)个分子轨道，按泡 利不相容原理可容纳2NA个电子。而1mol Na金属只有NA个 电子，只能充满3s能带中能级较低的一半分子轨道，其他一 半是空的。
δ>kBT
4 EF
3N
EF
h2 (3 2n)3 / 2
2m
N=nV
2 2 2 Vm(3 2n)1/3
kB (1.45 10 18 ) /V (Kcm3 )
以纳米Ag颗粒为例，计算在T＝1K时出现量子尺寸效应的临界粒径 （已知：Ag的电子密度n＝6×1022/cm3）。
P型半导体 例如，四价硅晶体中掺入三价原子硼(B)，就可 以构成P型半导体。硼原子的三个电子与周围硅原子要组成共 价键，尚缺少一个电子。于是，它很容易从硅晶体中获取一个
电子而形成稳定结构，这就使硼原子变成负离子而在硅晶体中 出现空穴。P型半导体将以空穴导电为主，空穴为多数载流子 （简称多子），而自由电子为少数载流子（简称少子）。
材料学院
1-4 各种化合物半导体的能带图
第一章 纳米材料的物理学基础
金属钠Na的原子外电子轨道
❖ Na ❖1s2, 2s2, 2p6, 3s1
材料学院
第一章 纳米材料的物理学基础
金属Na 3S能带形成示意图
如果两个钠原子形成Na2分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层电子，两个3s 原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较 高的反键分子轨道。当原子数增加到很大数目n时，由此组合的相应的分子轨道 数也很大，这些分子轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定 上限和下限的能带。对于块体而言，能级总数是非常多的（但并非无限多），通 常情况下，可以看作是准连续的，称为能带。
费米能级
就一个由费米子（电子、质子、中子 ）组成的微观体系而言，每 个费米子都处在各自的量子能态上。
现在假想把所有的费米子从这些量子态上移开。之后再把这些费米 子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各个可供占据的量子能 态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据 最低的可供占据的量子 态
最后一个费米子占据着的量子态 即可粗略理解为费米能级。
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第一章 纳米材料的物理学基础
N型半导体 例如，四价硅(Si)组成的晶体中掺入五价原子磷 (P)，就可以构成N型半导体。五价的磷用四个价电子与周围的 硅原子组成共价键，尚多余一个电子。这个电子受到的束缚力
比共价键上的电子要小得多，很容易被磷原子释放，跃迁成为 自由电子。N型半导体将以自由电子导电为主，自由电子为多 数载流子（简称多子），而空穴为少数载流子（简称少子）。
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第一章 纳米材料的物理学基础
量子尺寸效应主要影响
1. 导体向绝缘体的转变
2. 吸收光谱的蓝移
3. 纳米材料的磁化率（磁矩的大小和颗粒中电子是 奇数还是偶数有关）
4. 纳米颗粒的发光现象
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第一章 纳米材料的物理学基础
此时，3s能带是未满的能带，简称未满带。
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第一章 纳米材料的物理学基础
图1-6
金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。未满带中 的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量即能跃入该未满带的 空的分子轨道中去，使金属具有导电性。
镁的3s能带是全充满的，如图(a)右图，这种能带叫做满带。满带中 没有空轨道，似乎不能导电。但镁的3s能带和3p能带发生部分重叠，3p 能带原应是一个没有电子占据的空带，然而有部分3s能带中的电子实际上 也进入3p能带。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个范 围较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。
这种能参与导电的自由电子和空穴统称为载流子。 当温度高于绝对零度或受光照时，电子吸收能量摆 脱共价键而形成电子－空穴对的过程，称为本征激 发。
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第一章 纳米材料的物理学基础
本征半导体： 结构完整、纯净的半导体称为 本征半导体，又称I型半导体，例如，纯净的硅 称为本征硅。
非本征半导体： 半导体中可掺入少量杂质形 成杂质半导体，通常称它为非本征半导体。 非本征半导体包括N型半导体和P型半导体。
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第一章 纳米材料的物理学基础
费米面（Fermi surface）
❖ 绝对零度下，电子在波矢空间（K空间）中分布（填充） 而形成的体积的表面。
❖ 由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米 面以下的量子化状态中，所以费米面也就是k空间中费米 能量所构成的表面。
❖ 实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复 杂，最简单的情况是理想费米球的费米面，它是一个以kf 为半径的球面；成为“费米球”，测量金属费米面的实验 技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。
2
n1
)3
/
2
n1为电子密度，m为电子质量
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❖当粒子为球形时：
1
d3
即随着粒径的减小，能级间隔增大。
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第一章 纳米材料的物理学基础
❖ 根据固体物理理论，在温度T时，只有EF附近大致为kBT能 量范围内的电子会受到热的激发，激发能≈ kBT。
❖ kB为波尔兹曼常数， kB=1.3806×10-23J·K-1
δ
EF
实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用
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第一章 纳米材料的物理学基础
❖ 对于只含少量原子的纳米金属颗 粒来说，在低温下能带的离散性 （不连续性）会凸现出来。
能级的间隙
δ
EF
低温时通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放入一个电 子都十分困难：热激发能kBT < 从一个纳米微粒子取走一个 电子所做的功（W≈e2/d）。
❖价带: 与价电子（最外层电子）能级相对应的能带 称为价带Ev（Valence Band）。
❖导带: 价带以上能量最低的能带称为导带Ec （Conduction Band）。
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第一章 纳米材料的物理学基础
导体、半导体、绝缘体的能带
禁带: 导带底与价带顶之间的能量间隔称为禁带 Eg(Forbidden Band)。
当T=1K时，d=14nm。Ag粒子d＜14nm时即出现离散，由导体变 为绝缘体。
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第一章 纳米材料的物理学基础
半导体CdS的吸收谱