高中化学竞赛,炔烃和二烯烃,亲电加成,亲核加成,D-A反应,狄尔斯—阿德尔反应
高三化学高考热点辅导：有机反应类型
高三化学高考热点辅导：有机反应类型一、重点有机反应概念的内涵与外延1、取代反应：内涵—有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所取代的反应。
如烃的卤代反应。
外延—〝其他原子或原子团〞能够是常见的卤素原子，也能够是—NO2、—SO3H、—OC2H5等。
如硝化反应、磺化反应、酯化反应、卤代烃水解、酯水解、糖水解、蛋白质水解、缩聚反应等都属于取代反应。
2、加成反应：内涵—有机物分子中双键〔叁键〕两端的碳原子与其他原子或原子团所直截了当结合生成新的化合物的反应。
如不饱和碳原子与H2、X2、H2O的加成。
外延—发生加成反应的能够是碳碳双键、碳碳三键也能够是不饱和的碳氧双键，如醛酮之间的加成反应：另外加聚反应发生的原理也是加成反应，如：3、消去反应：内涵—有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子〔如H2O、HBr等〕，而生成不饱和〔含双键和叁键〕化合物的反应。
外延—醇及卤代烃中，连有羟基〔－OH〕或卤素的碳原子必须有相邻的碳原子且此相邻的碳原子上还必须连有氢原子时，才可发生消去反应而形成不饱和键。
表示为：4、聚合反应：内涵—由相对分子质量小的化合物分子结合成相对分子质量较大的高分子化合物的反应。
如加聚反应、缩聚反应。
外延—加聚反应原理是双键打开，不饱和碳原子相互连接成链状高分子化合物。
利用加聚反应原理不仅能够合成高分子化合物，也能够生成小分子化合物〔又称小分子聚合〕，如：5、氧化反应：内涵—在有机反应中，通常把有机物分子中加入氧原子或失去氢原子的反应叫氧化反应；通常把有机物分子中加入氢原子或失去氧原子的反应叫氧化反应。
外延—几种重要的氧化反应规律：醇氧化规律〔去氢型〕：醛氧化规律〔加氧型〕：烯烃氧化规律〔加氧型〕：8、裂化：内涵－在一定条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。
裂化又分催化裂化和热裂化。
外延－假设石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度使石油分镏产物〔包括石油气〕中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程叫裂解。
有机化学第4章炔烃和二烯烃
第4章 炔烃、二烯烃和共轭体系
主要内容 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 炔烃的几种制备方法
共轭体系以及共轭效应
1
共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。
2
Diels－Alder反应。
共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。
决定体系的能量高低的方法之一是测量氢化热，氢化热越低，
键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状
分子稳定性高：因为它们分子中的π电子处于离域的π轨
共轭效应的具体表现
共轭效应的方向
吸电子共轭效应（-C效应）
⑵给电子的共轭效应（+C效应）
4.9共轭二烯烃的化学反应
与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
特点：
Hg2+催化，酸性。
不对称炔加成符合马氏规则。
产物结构：乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，
非末端炔烃两种酮的混合物。
炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）
酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理： 炔烃水合反应在合成上的应用：
炔烃的还原
催化加氢
催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢。
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系）
炔烃的还原反应在合成上的应用——选择性地制备 顺或反式烯烃 分析：
炔烃的氧化
末端炔的特殊性质
叁键氢的弱酸性及炔基负离子
一些化合物的酸性比较：
末端炔烃的特征反应
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃
高中化学竞赛方程式 -
三、烯烃：1、加成反应：催化加氢：CH2=CHCH3＋H2→（催化剂）CH3CH2CH3亲电加成：CH2=CH2＋X-Y→CH2(-X)-CH2-Y（X,Y为加成试剂，如X2,H-X,H-OH,H-OSO3H,HO-X等）不对称烯烃加成符合马氏规则，如：RCH=CH2＋HX→R-CH(-X)-CH3当有过氧化物存在时按反马氏规则加成：RCH=CH2＋HBr→（过氧化物）RCH2CH2-Br2、硼氢化－氧化：RCH=CH2＋BH3→RCH2-CH2-BH2→（H2O2,OH-）RCH2CH2OH3、氧化反应：(1)燃烧:CnH2n＋(3n/2)O2→(点燃)nCO2＋nH2OKMnO4氧化：R-CH=CH2→（KMnO4,碱性或中性）RCH(-OH)-CH2-OHR-(R'-)C=→（KMnO4，酸性）R-(R'-)C=ORCH=CH2→（KMnO4，酸性）RCOOH＋CO2(2)臭氧氧化：R'-(R-)C=C(-R")-H→（臭氧）R'-(R-)C[(-O-)-O-O-]-C(-R")-H（对不起各位了，这个东西打不出来，我又不会命名，只为一个五元环，上面是一个桥氧-O-，下面是一个过氧链，桥氧和过氧链的两端皆连在原先的双键碳上，与碳相连的此物质→（H2O2/H2O）R'-(R-)C=O＋R"COOH此物质→（Zn/H2O）R'-(R-)C=O＋R"-C(=O)-H此物质→（LiAlH4）R'-(R-)CHOH＋R"CH2OH(3)催化氧化：CH2=CH2＋O2→（Ag,200～300℃）环氧乙烷或→（PdCl2-CuCl2）CH3CHO4、α-H取代反应CH2=CHCH3＋Cl2→（500～600℃）CH2=CHCH2Cl＋HClCH2=CHCH3→（NBS）CH2=CH-CH2Br（NBS为N-溴代丁二酰亚胺）5、α氢的氧化反应：CH2=CH-CH3＋O2→（Cu2O,350℃,250kPa）CH2=CH-CHO（双键不受影响）5、聚合反应nCH2=CH2→（引发剂）聚乙烯6、共轭二烯烃的有关反应（1）加成反应：CH2=CHCH=CH2＋Br2→（1,2加成）BrCH2-CH(-Br)-CH=CH2CH2=CHCH=CH2＋Br2→（1,4加成）BrCH2-CH=CH-CH2Br（2）加聚反应：nCH2=CH-CH=CH2→（引发剂）-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-（3）双烯烃加成反应（Diels-Alder反应）：CH2=CH-CH=CH2＋CH2=CH2→环己烯7、烯烃的制法：（1）消去反应：CH3CH2X＋KOH→（醇）CH2=CH2＋KX＋H2OCH3CH2OH→（浓H2SO4,加热）CH2=CH2＋H2O邻二卤代烃脱X：CH2(-X)-CH2X＋Zn→CH2=CH2＋ZnX2（2）加成反应：CH≡CH＋H2→（催化剂）CH2=CH2（3）石油裂解（工业获得）四、炔烃1、加成反应（1）催化加氢：部分加氢:CH3C≡CCH3→(H2,Pd-BaSO4)CH3CH=CHCH3彻底加氢:R-C≡C-R'＋2H2→（Pd催化）RCH2-CH2R'部分加氢:CH3C≡CCH3→（Na或Li,液氨）CH3-CH=CH-CH3（2）加卤素R-C≡CH＋X2→R-C(-X)=CH-X（可继续加成）叁键的亲电加成比双键困难,这表现在:CH2=CHCH2C≡CH＋Br2→(等物质的量)BrCH2CH(-Br)CH2C≡CH（3）加卤化氢RC≡CH＋HX→R-C(-X)=CH2R-C(-X)=CH2＋HX→R-(X-)C(-X)-CH3（符合马氏规则）RC≡CH＋HBr→（过氧化物）RCH=CHBr（反马氏规则）（4）加水：RC≡CH＋H2O→（HgSO4，加热）RC(-OH)=CH2→（异构化）R-C(=O)-CH3 （5）加HCN：HC≡CH＋HCN→（CuCl-NH4Cl）CH2=CH-CN（6）加醇：HC≡CH＋HOCH3→（KOH,加压加热）CH2=CH-OCH3（7）加羧酸：HC≡CH＋CH3COOH→（ZnAc2）CH2=CH-O-C(=O)-CH32、氧化反应RC≡CR'→（KMnO4）RCOOH＋R'COOH（或CO2）RC≡CR'→（O3,Zn/H2O）RCOOH＋R'COOH（在较缓和的条件下二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段）3、聚合反应：2CH≡CH→（CuCl-NH4Cl）CH2=CH-C≡CH3HC≡CH→（400～500℃，活性炭）苯4、炔氢的反应HC≡CH＋2AgNO3＋2NH3·H2O→AgC≡CAg↓＋2NH4NO3＋3H2O HC≡CH＋2CuCl＋2NH3·H2O→CuC≡CCu＋2NH4Cl＋2H2OHC≡CH＋NaNH2→（液氨）HC≡CNa＋NH3HC≡CNa+RX--->HC≡CR＋NaX5、炔烃的制法（1）二卤代烷去HXRCH(-X)-CH2X→（KOH醇溶液）RCH=CHX→（NaNH2）RC≡CH （2）四卤代烷去X2RCX2CHX2→（Zn）RC≡CH（3）金属炔化物和伯卤代烃反应：RC≡CNa→（R'X）RC≡CR'(R'无支链)（4）“电石游泳法”CaC2＋2H2O→CH≡CH↑＋Ca(OH)2五、芳香烃（注：本文以Ph-H代表苯）1、取代反应（1）卤代：芳环上的卤代：Ph-H＋X2→（Fe）Ph-X＋HX（X=Cl,Br）侧链氯化：Ph-CH3＋Cl2→（hv）Ph-CH2-Cl＋HCl（2）硝化：Ph-H＋HNO3→（浓H2SO4,50～60℃）Ph-NO2＋H2O（3）磺化：Ph-H＋H2SO4→（70℃～80℃）Ph-SO3H＋H2O（4）烷基化和酰基化：Ph-H＋CH3CH2Cl→（无水AlCl3）Ph-CH2CH3＋HClPh-H＋CH3CH2C(=O)Cl→（无水AlCl3）Ph-C(=O)-CH2CH3＋HCl 2、加成反应（1）催化加氢Ph-H＋3H2→（Pt,加热）环己烷（2）光化加氯Ph-H＋3Cl2→（紫外光）六氯环己烷（六六六）3、氧化反应Ph-CH2R→（KMnO4/H+）Ph-COOH2C6H6＋15O2→（点燃）12CO2＋6H2OPh-H＋O2→（V2O5,400～450℃）顺丁烯二酸酐4、芳烃的制法（了解）：（1）从煤的干馏产品中分离（2）从石油的裂解产品中分离（3）石油的催化重整：烷烃脱氢环化：CH3CH2CH2CH2CH2CH3→（高温催化剂）环己烷→（高温催化剂）苯上述反应又称为芳构化反应II、烃的衍生物一、卤代烃1、亲核取代反应被羟基取代得醇：R-X＋NaOH→（H2O）ROH＋NaX成醚反应：R-X＋R'ONa→（醇）R-O-R'＋NaX成酯反应：R-X＋R'COONa→R-COO-R'＋NaX与炔钠作用得炔烃：R-X＋R'C≡CNa→R-C≡C-R'＋NaX成腈反应：R-X＋NaCN→（乙醇＋水）R-CN＋NaX得硫醇：R-X＋NaSH→R-SH＋NaX得胺：R-X＋:NH3→R-NH2＋HX与硝酸银－乙醇溶液作用：R-X＋AgNO3→（C2H5OH）R-ONO2＋AgX↓2、消去反应：CH3CH2CH2X→（KOH/乙醇）CH3CH=CH2＋KBr＋H2OCH3-CH2CH(-X)-CH3→（KOH/乙醇）CH3CH=CHCH3（主）＋CH3CH2CH=CH2遵守Saytzeff规则，即主要生成双键上取代基较多的烯烃CH3-CH(-Cl)-CH(-Cl)-CH3→（锌,加热）CH3CH=CHCH3＋ZnCl23、还原反应R-X（条件为：Zn+HCl或LiAlH4或H2/Pt或Na+液氨）→RH4、形成金属有机化合物R-X＋Mg→（无水乙醚）RMgX2R-I＋2Ca→（吡啶）R2Ca＋CaI2R-X＋2Li→RLi＋LiX注:与锂及镁、钙等碱土金属的反应不同,钠与卤代烃的反应主要为:2RX＋2Na→R-R+2NaX，称为伍兹反应5、卤代烃的制法：（1）烷烃直接卤化：CH4→（Cl,加热）CH3Cl→CH2Cl2……（产物往往是混合物）（2）不饱和烃加成：CH≡CH→（HBr）CH2=CHBr→（HBr）CH3CHBr2CH≡CH→（Br2）CHBr=CHBr→（Br2）CHBr2-CHBr2（3）从醇制备：CH3CH2CH2CH2OH＋HCl→（无水ZnCl2,加热）CH3CH2CH2CH2Cl＋H2O二、醇1、与氢卤酸反应：R-OH＋HX(浓)→RX＋H2O(反应活性:HI>HBr>HCl)2、与卤化磷反应：3R-OH＋PX3→3RX＋H3PO33、消去反应：CH3CH2CH(-OH)-CH3→（浓H2SO4,加热）CH3CH=CHCH3（主）＋CH3CH2CH=CH2（遵守查依采夫规则）注:跟连接卤素或羟基的碳原子相邻的碳原子上若没有氢原子,中学阶段认为它们不能发生消去反应,实际上它通过碳正需注意.例如:(CH3)3CCH2OH通过碳正离子重排生成(CH3)2C=CHCH34、与活泼金属反应：ROH＋M→ROM＋1/2H2↑（M=碱金属）5、酯化反应：与硫酸成酯:2R-OH＋H2SO4→(RO)2SO2＋2H2O与一元有机酸成酯:R-OH＋HOOC-R'→（H+）R'COO-R＋H2O与酸酐成酯:ROH＋CH3-C(=O)-O-C(=O)-CH3→CH3COOR＋CH3COOH与硝酸成酯:ROH＋HONO2→RONO2＋H2O与乙二酸成酯:HOOCCOOH＋C2H5OH→CH3COOC2H5HOOCCOOH＋2C2H5OH→(浓硫酸,加热)H5C2OOCCOOC2H5(乙二酸二乙酯)＋2H2O二元醇与乙酸成酯:CH3COOH+2HOCH2CH2OH→(浓硫酸,加热)CH3COOCH2CH2OOCCH3+2H2O自身成醚:HOCH2CH2CH2CH2COOH—>(浓硫酸,加热)环戊醚＋H2O6、酯交换反应：CH3CH2COOCH2CH2CH3＋CH3OH（过量）→（H+）CH3CH2COOCH3＋CH3CH2CH2OH7、氧化反应：（1）伯醇催化氧化成醛：RCH2OH→（O2/Cu,300℃）RCHO＋H2↑（2）仲醇催化氧化成酮：R-(R'-)CH-OH→（O2/Cu,300℃）R-(R'-)C=O＋H2↑叔醇不能催化氧化（3）被强氧化剂氧化成羧酸：RCH2OH→（K2Cr2O7,H2SO4,加热）RCOOH（4）脂环醇的氧化：环己醇→（KMnO4,OH-,H2O）环己酮(5)燃烧:略8、成醚反应2CH3CH2OH→(浓硫酸,140℃)CH3CH2OCH2CH3＋H2O9、醇的制备：（1）发酵法：主要反应为C6H12O6(葡萄糖)→（酒化酶）2C2H5OH＋2CO2（2）合成法：CH2=CH2＋H2O→（催化剂）CH3CH2OH甲醇由CO和H2直接合成：CO＋2H2→（高温高压催化剂）CH3OH三、醚1、钅羊盐或配合物的生成：R-O-R'＋H+→（钅羊盐）→（H2O）R-O-R'＋H+2、醚键的断裂：RCH2OCH3＋HI（浓）→RCH2OH＋CH3I3、醚的氧化：CH3CH2OCH2CH3→（O2）CH3CH(-OOH)-O-CH2CH34、环醚的反应：（1）与Grignard试剂加成环氧乙烷＋RMgX→R-CH2CH2OMgXR-CH2CH2OMgX→（H2O）R-CH2CH2OH＋Mg(OH)X（2）酸性条件下开环：环氧乙烷→（H+,H2O）CH2(-OH)-CH2OH环氧乙烷→（H+,ROH）CH2(-OH)-CH2-OR环氧乙烷→（HBr,10℃）CH2(-OH)-CH2Br（3）碱性条件下开环：环氧乙烷→（ROH,OH-）CH2(-OH)-CH2-OR5、醚的制备：（1）2CH3CH2OH→（浓H2SO4,140℃）CH3CH2OCH2CH3＋H2O（2）威廉姆森反应：CH3CH2I＋NaOCH2CH3→（加热）CH3CH2OCH2CH3＋NaI四、酚1、酸性ArOH＋NaOH→ArONa＋H2OArONa＋H2O＋CO2→NaHCO3＋ArOH酸性:H2CO3>Ph-OH>HCO3-2、成酯反应ArOH＋(CH3CO)2O→（OH-）Ar-OOC-CH3ArOH＋Ar-COCl→（OH-）Ar-COO-Ar＋HCl3、成醚反应ArOH＋RX→（OH-）Ar-O-R＋HX2ArOH＋(C H3)2SO4→(OH-) 2Ar-OCH3＋H2SO4（1）卤代：苯酚＋Cl2→（加热）邻氯苯酚＋对氯苯酚（主要）苯酚＋Br2(H2O)→2,4,6-三溴苯酚↓苯酚＋Br2→(CS2,0℃)一溴苯酚＋HBr（2）硝化：苯酚＋HNO3（稀）→邻硝基苯酚（主要）＋对硝基苯酚5、缩合反应：n苯酚＋nHCHO→（酸或碱）酚醛树脂6、显色反应：6C6H5OH＋FeCl3→H3[Fe(OC6H5)6]＋3HCl7、氧化反应：C6H5OH→（K2Cr2O7-H2SO4）对苯醌8、傅氏烷基化反应:Ph-OH+(CH3)3CCl→(HF)HO-Ph-C(CH3)3＋HCl9、酚的制备：（1）氯苯水解法：Ph-Cl＋NaOH→（高温高压）NaO-Ph→（H+）HO-Ph（2）苯磺酸钠碱溶法：Ph-SO3H＋Na2SO3→PhSO3Na＋H2O＋SO2↑PhSO3Na＋2NaOH→（300℃）PhONa＋Na2SO3＋H2O2PhONa＋SO2＋H2O→2Ph-OH＋Na2SO3五、醛和酮1、加成反应（1）与HCN加成：R-(R'-)C=O＋HCN→R-(R'-)C(-OH)-CN（α-羟基腈）CH3CHO＋HCN→CH3CH(-OH)-CNCH3CH(-OH)-CN→（H+/H2O）CH3CH(-OH)-COOH（2）加NaHSO3（仅限醛、脂肪族甲基酮和低级环酮）R-CHO＋NaHSO3→R-CH(-OH)SO3Na（3）与Grignard试剂加成：RCHO→（R'MgX,无水乙醚）R-CH(-R')-OMgX→（H+/H2O）RCH(-R')OHPh-MgBr＋CH3COCH2CH3→（醚）Ph-(OMgBr-)C(-CH3)-CH2CH3→Ph-(OH-)C(-CH3)-CH2CH3（2-苯基-2-丁醇）（4）加醇：CH3CHO＋CH3CH2OH→（干HCl,可逆）CH3CH(-OH)-OC2H5→（干HCl,C2H5OH,可逆）CH3CH(-OC2H5)-OC2H （5）加胺：RCHO→（R'NH2）RCH(-NHR')-OH→（-H2O）RCH=NR'（也可以是氨的其他衍生物，如肼、羟胺、氨基脲等）Ph-CH2CHO＋NH2OH→（可逆）Ph-CH2CH=NOH（苯乙醛肟）（6）加炔：R-C(-R')=O→（HC≡CNa）R-(R'-)C(-OH)-C≡CH（1）羟醛缩合反应：CH3CHO＋CH3CHO→（OH-,稀）CH3CH(-OH)-CH2CHO→（-H2O）CH3CH=CHCHOC6H5CHO＋CH3CHO→（OH-,稀）C6H5CH=CHCHO（2）卤化和卤仿反应：CH3CH(-CH3)-COCH3＋Br2→（CH3OH）CH3CH(-CH3)-COCH2Br＋HBrR-COCH3→（X2-NaOH）RCO-CX3→（NaOH,H2O）RCOONa＋CHX33、氧化反应（1）费林和多伦反应（仅限醛和α-羟基酮）RCHO＋2[Ag(NH3)2]OH→RCOONH4＋2Ag↓＋3NH3↑＋H2ORCHO＋2Cu(OH)2→RCOOH＋Cu2O↓＋2H2O（2）强氧化剂氧化：RCHO→（KMnO4-H+）RCOOH4、歧化反应：C6H5CHO→（NaOH,浓,加热）C6H5COONa＋C6H5CH2OH5、还原反应：（1）催化加氢：CH3CH2COCH3＋H2→（Ni）CH3CH2CH(-OH)-CH3（2）用LiAlH4或NaBH4还原：RCHO→（LiAlH4/H+）RCH2OH（3）Clemmenson还原法：Ph-COCH2CH2CH3→（Zn-Hg,浓HCl,加热）Ph-CH2CH2CH2CH3（4）Wolff-Kishner黄鸣龙还原法：CH3(CH3-)C(-CH3)-COCH3→（NH2-NH2,KOH,HOCH2CH2OH,110～130℃）CH3-(CH3-)C(-CH3)-C(=NNH2)-CH3→(CH3-)C(-CH3)-CH2CH3＋N2↑6、显色反应：醛与无色的品红亚硫酸试剂（希夫试剂）反应，溶液呈紫红色，反应非常灵敏，常用来检验醛的存在，酮不发生此7、制备：（1）CH3CH2OH→（K2Cr2O7-H2SO4）CH3CHO（需立即分离）CH3CH2CH(-OH)CH3→（K2Cr2O7-H2SO4）CH3CH2COCH3（2）羰基合成：CH2=CH2＋CO＋H2→[Co2(CO)8]CH3CH2CHO六、羧酸1、酸性：RCOOH＋NaHCO3→RCOONa＋CO2↑＋H2O（酸性：RCOOH＞H2CO3＞Ph-OH＞HCO3-）2、成酯反应：RCOOH＋R'OH→（H+,加热,可逆）RCOOR'＋H2O3、成酰卤反应：RCOOH＋SOCl2→(加热)RCOCl＋SO2＋HClRCOOH＋PX5→RCOX＋POX3＋HXRCOOH＋PX3→RCOX＋H3PO34、成酰胺反应：RCOOH＋NH3→RCOONH4→（加热）RCO-NH2＋H2O5、成酸酐反应：2RCOOH→（醋酸酐）(RCO)2O＋H2O6、羧基还原反应：RCOOH→（LiAlH4）RCH2OH通常只能被LiAlH4还原.7、脱羧基反应：Y-CH2COOH→YCH3＋CO2↑（Y：RC(=O)-,-COOH,-CN,-NO2,-Ar）注：丁二酸、戊二酸受热脱水：HOOCCH2-CH2COOH→（加热）丁二酸酐＋H2O，这是因为五元、六元环较稳定。
有机化学总结：炔烃和二烯烃
CH3
CH3
2,2,5,5-四甲基-3-己炔 2,2,5,5-tetramethyl-3-hexyne
三、炔烃的命名
Ø 同时含有碳碳叁键和
321
CH3
CH
C H
C
CH
3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
[主链]: 选择含双键叁键在内的最长碳链, 并按其碳原子数称“某
Ø 停留在烯烃产物时：反式加成
Ø 过氧化物效应： 在过氧化物存在下与HBr加成符合反马氏规则。
邻二卤代物
3、加水（水合）--- 制备醛酮
加成方向符合马氏规则 Ø 互变异构（tautomerism）：两种异构分子通过质子转移位置而
相互转变。
3、加水（水合）--- 制备醛酮
Hg2+
Hg2+
Hg2+
四、炔烃的物理性质 自学 五、炔烃的化学性质
加成反应、氧化反应
2个π 键
活泼H
炔氢的反应
（一）炔烃的加成反应 1、加氢还原 a、催化加氢（Catalytic Hydrogenation）
RC CH H2 Cat.
Alkyne
RHC CH2 H2 Cat.
Alkene
RCH2CH3 Alkane
Ø 催化剂：Pt、Pd、Ni（催化活性好）。 Ø 一般催化剂不能使反应停留在烯烃。（彻底氢化）
Ø 注意水合产物区别： 乙炔水合产物为乙醛，其他炔烃水合产物均为酮。
Ø 炔烃水合反应机理（了解）：
（二）炔烃的氧化反应
羧酸
Ø 应用：鉴别碳碳叁键。 Ø 现象：高锰酸钾的紫色逐渐褪去。
羧酸
（三）炔烃的聚合反应
Cu2Cl2
Ø 应用：合成烯炔化合物。（合成题常考） Ø 注意催化剂条件！
第五章 炔烃和二烯烃
R C CH+Cu2(NO3)2
干燥的炔银、炔 干燥的炔银、 铜受热及震动易 爆炸， 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解
2） 应用
RC δ+ δ- 亲核取代 C-Na+ + RCH2-Cl RC C-CH2R + NaCl
NaNH2 CH3C CH CH3-C CNa NH3(l)
CH3(CH2)3CH2Cl
E
C
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定
炔烃亲电加成的主要特征
• 加成反应符合马尔科夫尼科夫规则 • 生成反式加成产物 • 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子，其稳定性不如烷基 炔烃的亲电加成反应，中间体是乙烯型碳正离子， 碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。 碳正离子，所以炔烃亲电加成反应比烯烃慢。
第五章
勤 敬 学 笃 世 行 范 敷
炔烃和二烯烃
授课教师：何承东 授课教师：
主要内容
炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 ）， 炔烃的还原方法及在合成中的应用（ 炔烃的还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 反烯烃的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 共轭效应 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共振式的画法，共振式稳定性的判别， 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 Diels－Alder反应 Diels－Alder反应。 反应。
7 6 5 4 3 2 1
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2 C CH
34炔烃和二烯烃
二、炔烃的命名 nomenclature of alkynes
1、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字 改为“炔”。
1>、命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链 为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯 后炔。
CH2=CH-CH=CH-C≡CH 1,3-己二烯-5-炔
CH
CH
HCl HgCl2
HCl
CH2 CHCl HgCl2 CH3 CHCl2
氯乙烯
1,1-二氯乙烷
符合马氏规则,加HBr时,有过氧化物效应（自由基加成） （3）与水加成
HC
CH
+
HgS O4,H2SO4 H2O
CH2 CH OH
分子内重排
乙烯醇（不稳定）
O CH3 C H
乙醛
炔烃与水的加成遵从马氏规则，乙炔得到乙醛，其他炔烃与水加成均得到酮。
+
CH2=CH—CH=CH2+HX
…… CH2 — CH—CH — CH3
X–
CH2=CH—CH — CH3 + CH2CH=CHCH3
X
X (是亲电加成)
2、Diels-Alder狄尔斯-阿德尔反应
（含有双键或叁键）亲双烯体与共轭双键化 合物在惰性溶剂中加热时可发生1，4-加成；形成 六元环烯，反应的条件温和，产率高。
H
H
H H
H
H
• 同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低， 稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如， 1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4-戊二烯（非共轭体系）分 别加氢时，它们的氢化热是明显不同的：
暑假化学竞赛有机化学(6)-炔烃和二烯烃
O
O
互变异构
R’CH2CR + RCH2CR’
①Hg2+催化，酸性 ②符合马氏规则
2、亲核加成 C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、 RCOOH、HCN等进行亲核加成反应
ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
（1）CHCH + HOC2H5 碱，150-180oC CH2=CHOC2H5
C H 3 C H C H C H 2 C H 3K O H - C 2 H 5 O H C H 3 C C C H 2 C H 3 B r B r
②伯卤代烷与炔钠反应
C 3 H 7 B r
H C C H N a N H 2 H C C N a
C 3 H 7 C C H
H C C H N a N H 2 H C C N a C 2 H 5 B rC 2 H 5 C C H
碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电 负性，所以炔中电子控制较牢。
（2）加卤化氢
①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。生成 的卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则。
RCCH + HBr RCBr=CH2 +HBr
RCBr=CH2 RCBr2CH3
RCBrCH2 H
RCBr CH2 H 如何解释？
③共轭二烯：
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体 系的多烯烃称为共轭烯烃
共轭二烯存在构象异构
CH2
CH2
CC
H
H
S-顺-1,3-丁二烯
CH2
H
CC
H
CH2
S-反-1,3-丁二烯
华中科技大学有机化学第四章炔烃与二烯烃
按分子轨道理论，四个p轨道可以组成四个分子轨道.
组合得到二个成键轨道和两个反键轨道。 填充有电子的能量最高的分子轨道，称作最高已占轨道，用HOMO (highest occupied mo1ecular orbital)表示。 未填充电子的能量最低分子轨道，称作最低未占轨道，用LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)表示。 1,3-丁二烯分子中π电子云的分布并不局限于C(1)-C(2)和C(3)-C(4)之间，C(2)和C(3)之间也有部分π电子云，因而形成了离域的大π键。
炔烃 炔烃含有碳碳三键，由两个π键和一个σ键组成。三键的碳原子是sp杂化，s成分大，所以碳碳三键比单键和双键都短，也使炔烃具有更大的极性。 炔烃能发生亲电加成反应（包括加卤素、加卤化氢、加水等）、硼氢化氧化反应、加氢反应、氧化反应，这些反应与烯烃的相关反应非常相似。在进行亲电加成反应时，产物也符合马氏规律，加过氧化物，产物为反马氏规律产物。炔烃的亲电加成反应比烯烃的慢，主要是因为乙烯基正碳离子中间体不稳定。 与乙烯最大的区别是能与强碱如NaNH2生成炔化物，也能与一些重金属盐在氨水溶液中生成炔化物沉物与卤代烷反应可以生成更高级的炔烃。
4.4 共轭二烯烃的结构和性能
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一、共轭二烯烃的结构
以1,3-丁二烯为例，和简单的烯烃双键一样，每个双键的碳为sp2杂 化，没有杂化的p轨道相互平行排列，形成一个大π键。按照这种成键 方式，所有原子都在一个平面上。
1955年，工业上使用Ziegler—Natta催化剂，使1,3-丁二烯定向加成聚合，得到单纯的(Z)-1,4-聚丁二烯，称为顺丁橡胶，其性能优良，与天然橡胶不相上下。用 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)在Ziegler—Natta催化剂作用下，聚合得到主要为Z构型的聚合物，其结构和性能与天然橡胶几乎完全相同，称为合成天然橡胶。
第五章 炔烃和二烯烃
炔烃分子中叁键碳原子为sp杂化。乙炔是最简单的炔烃，
分子式为C2H2；结构式为 的结构:
Байду номын сангаас
;以乙炔为例介绍炔烃
sp杂化
2p 2s 基态
激发
2p 2s 激发态
sp杂化
2p 2s 激sp杂发化态
sp杂化轨道
z y
两个sp杂化轨道呈直线分布，夹角为180°。 剩下的未参与杂化的两个p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道 的键轴，而且互相垂直。
3. 与水的加成
炔烃与水加成需要汞盐催化，如乙炔与水加成是在10% 硫酸和5%硫酸汞的水溶液中进行。
乙烯醇
乙醛
不对称炔烃与水加成反应遵循马氏规则；
除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃都生成相应的酮。
3. 与水的加成
羟基直接连在双键碳原子上的化合物称为烯醇。
烯醇式
酮式
烯醇不稳定，一般平 衡倾向于形成醛或酮。
一、二烯烃的分类和命名 2. 孤立二烯烃 （隔离二烯烃 ）
两个双键被两个或多个单键隔开（-C=C-CC=C- ），孤立二烯烃的结构和性质类似于普通烯 烃。
如：1,5-己二烯
一、二烯烃的分类和命名 3. 共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开（ -CH=CH-CH=CH- ） 共轭二烯烃因两个双键之间相互影响表现出一些特殊 的理化性质，本节重点讨论共轭二烯烃。
炔钠与伯卤代烃反应可很差高级的炔，这是制备高级 炔烃的方法。
（五）炔氢反应
末端炔烃的鉴别： 乙炔和端基炔与硝酸银的氨溶液或卤化亚铜的氨溶液 反应，分别生成白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀； 该反应灵敏，可用于末端炔烃。
白色沉淀
砖红色沉淀
（五）炔氢反应
炔氢的酸性很弱，既不能使石蕊试纸变红，又没有酸 味，只有很小的失去氢质子的倾向。
高中化学竞赛有机化学-烯烃,亲电加成
高中化学奥林匹克竞赛辅导单烯烃一、烯烃的结构—碳原子sp2杂化从键能上看，C=C双键键能为610kJ/mol，不是C—C单键键能的(346kJ/mol)两倍，说明C=C 双键不是由两个碳碳单键构成的，其结构如图：乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化。
碳杂化后形成3个能量相等的新轨道称为sp2轨道，每一个sp2杂化轨道都含有0.33s轨道成分和0.67p轨道成分。
三个sp2轨道对称分布，对称轴之间的夹角为120º，示意图如下：乙烯分子形成时，碳原子的3个sp2轨道沿着对称轴方向分别与2个氢的1s轨道和另一个碳的sp2轨道相互重叠，形成σ键。
两个碳原子的2p轨道“肩并肩”形成π键。
可见，C=C双键是由一个σ键和一个π键组成的。
π键的引入使σ键不能再旋转。
碳碳双键中π键键能=碳碳双键键能—碳碳单键键能=615–348=267kJ/mol<348kJ/mol。
碳碳双键中π键的特点：①不如σ键牢固，π键键能(267kJ/mol)小于单键键能(348kJ/mol)。
②不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。
③电子云重叠少，不集中，易极化，发生反应。
二、烯烃的异构和命名1.烯烃的同分异构烯烃的同分异构包括碳链异构、C=C双键位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。
顺反异构：由于双键不能自由旋转，双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。
顺式烯烃是指两个双键碳原子的相同基团分布在C=C双键的同侧；反式烯烃是指两个双键碳原子的相同基团分布在C=C双键的异侧。
产生顺反异构体的必要条件：某个C=C双键碳原子上所连的两个基团要不同，两个C=C双键碳原子上所连的基团要有相同的。
顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。
2.烯烃的系统命名法（1）选主链：选择含C=C双键的最长碳链为主链，称为某烯。
（2）编号：从离C=C双键最近的主链碳原子一端开始依次编号。
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高中化学奥林匹克竞赛辅导炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有C≡C叁键的不饱和烃，二烯烃是含有两个C=C双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。
一、炔烃的结构现代物理方法测试表明，乙炔分子是直线型分子(H-C≡C-H)，分子中四个原子排在一条直线上，其中C-H键的键长为0.106nm，C≡C键的键长为0.12nm，键角∠HCC=180°。
叁键碳原子成键时采用sp杂化方式。
碳原子杂化后形成两个sp杂化轨道，剩下两个未杂化的p轨道。
每个sp杂化轨道含1/2s成分和1/2p成分，两个sp杂化轨道成180°，未杂化的两个p轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。
形成乙炔分子时，碳原子的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子和另一个碳原子的sp杂化轨道形成2个σ键，两个碳原子的p轨道形成2个π键，π键与σ键垂直。
二、炔烃的命名1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2.烯炔（同时含有C=C和C≡C的分子）的命名：（1）选主链：选择含有C=C和C≡C的最长碳链作为主链。
（2）编号：从离C=C或C≡C最近的主链碳开始编号，并使C=C、C≡C位次之和最小。
如果链端与C=C、C≡C等距，则编号时通常使C=C双键具有最小的位次。
（3）命名：先命名烯烃，再命名炔烃。
如命名为(5R，2Z)-5-甲基-2-辛烯-6-炔。
三、炔烃的物理性质（1）随着碳原子数的增加，熔沸点逐渐升高，相对密度逐渐增大；碳原子数相同的炔烃，支链越多，熔沸点越低。
（2）碳原子数n≤4的炔烃为气态，其他的炔烃为液态或者固态。
（3）炔烃的相对密度一般比水的密度小。
（4）炔烃不溶于水，但易溶于有机溶剂。
四、炔烃的化学性质1.催化加氢：RC≡CR，+H2→RCH=CHR，，RC≡CR，+2H2→RCH2CH2R，。
催化加氢常用的催化剂为Pt、Pd、Ni，但产物一般难控制在烯烃阶段。
为了使产物停留在烯烃阶段，可使用林德拉(Lindlar)催化剂或在液氨中用钠或锂还原。
（1）使用林德拉(Lindlar)催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段，得到顺式烯烃。
Lindlar催化剂的几种表示方法：（2）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：。
在液氨中用钠还原炔烃，实质是金属Na作电子供体，液氨作H供体，生成烯烃和NaNH2。
2.亲电加成（与卤素单质、HX、H2O加成）：R-C≡C-H与HX加成时，遵循马氏规则。
炔烃的亲电加成比烯烃困难，如：这是因为炔碳原子是sp杂化，烯碳原子是sp2杂化，炔碳原子杂化轨道中s轨道的成分大，键长短，键的离解能大，另外碳碳叁键重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。
炔烃与水加成时，先生成不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。
这种异构现象称为醇酮互变异构。
该反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。
3.亲核加成（与醇、酸、：（1）与醇加成：（2）与酸加成：（3）与HCN加成：（4）与乙炔加成：4.氧化反应：（1）KMnO4氧化：（2）O3氧化：与酸性高锰酸钾氧化的情况相同。
（3）氧化偶联：5.炔化物的生成：叁键碳上的氢原子具有微弱的酸性，可被金属取代，生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和其他端基炔烃。
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳：Ag-C≡C-Ag→2Ag+2C。
所以实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免危险：Ag-C≡C-Ag+2HCl→H-C≡C-H+2AgCl。
乙炔和RC≡CH在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠，如：炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。
CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBr(R-X=1°RX)6.聚合反应：六、炔烃的制备1.邻二卤代烷脱卤化氢：2.由炔化外物制备：七、二烯烃根据两个碳碳双键的相对位置可把二烯烃分为以下三类：孤立二烯烃(-C=CH-(CH2)n-CH=C-)、累积二烯烃(-C=C=C-)、共轭二烯烃(-C=CH-CH=CH-)。
孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。
共轭二烯烃有不同于其他二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。
下面我们主要讨论共轭二烯烃的性质，以1，3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)为例。
CH2=CH-CH=CH2分子中碳原子采取sp2杂化，每个碳原子形成3个σ键和1个π键（2个C-H σ键，1个C-C σ键，1个C-C π键），键角都接近于120°。
此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。
轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，C3-C4之间，而是分布在包括在四个碳原子的轨道中，这种轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。
可看出，C1-C2，C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。
共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。
下面主要讨论共轭二烯烃的特性。
（1）1，4-加成反应：共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。
共轭二烯烃既有1，2-加成，又有1，4-加成是由其反应历程决定的，其加成反应为亲电加成历程。
加成反应第一步，形成碳正离子：因碳正离子的稳定性为(Ⅰ)>(Ⅱ)，故第一步主要生成碳正离子(Ⅰ)。
加成反应第二步：在碳正离子(Ⅰ)中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的：所以Br既可加到C2上（1，2-加成产物），也可加到C4上（1，4-加成产物）。
1，4-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物，从σ-π共轭效应不难理解。
（2）狄尔斯—阿德尔反应(Diels—Alder反应，即D—A反应）：共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、D—A反应的实质是电子从双烯体流入亲双烯体的协同过程。
注意：a.双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。
b.双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状，如环戊二烯，环己二烯等。
c.双烯体上有推电子基团，亲双烯体有吸电子基团时，有利于D—A反应进行。
d.D—A反应的产量高，应用范围广，是有机合成的重要方法之一，在理论上和生产实际中都占有重要的地位。
例1.用系统命名法命名下列各化合物：（1）H 2C=CHCH 2CH 2C≡CH 1－己烯－5－炔（2）CH 3C C 2CH 3CH=CH 24－乙烯基－4－庚烯－2－炔 （3）H C≡CCH 2Br 3－溴－1－丙炔例2.下列各组化合物分别与HBr 进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性由大到小的顺序排列。
（1）CH 3CH=CHCH 3，CH 2=CH-CH=CH 2，CH 3CH=CH-CH=CH 2，CH 2=C 2 CH 3CH 3（2）1，3-丁二烯，2-丁烯，2-丁炔 解：（1）反应活性顺序：CH 2=C2CH 3CH 3＞CH 3CH=CH CH=CH 2 ＞CH 2=CH CH=CH 2 ＞CH 3CH=CHCH 3(考虑C +稳定性)（2）反应活性顺序为：1，3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔 (考虑C +稳定性!)例3.完成下列反应式：（1）(CH 3)2CHC CHHBr 过量(CH 3)2CH C CH 3BrBr（2）CH 2=CHCH 2C CHHgCl 2CH 32CCHCl双键中的碳原子采取sp 2杂化，其电子云的s 成分小于采取sp 杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。
所以，亲电加成反应活性：C=C ＞C≡C 。
（3）CH 2=CHCH 2CCH2LindlarCH 2=CHCH 2CH=CH 2解：在进行催化加氢时，首先是H 2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。
所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。
（4）CH 2=CHCH 2CCH25KOHCH 2=CHCH 22OC 2H 5解：叁键碳采取sp 杂化，其电子云中的s 成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。
而双键碳采取sp 2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。
（5）33CH 3CH 3(1) 1/2(BH )22(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)（6）CH3C≡C H CH 3CH 2CHOCH 3CH 2C CHCH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CCHOHH 3222-(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)（7）+ HOOCCH=CHCOOH例4.解释下列事实：（1）乙炔中的C-H 键比相应乙烯、乙烷中的C-H 键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？解：炔烃分子中的叁键碳采取sp 杂化。
与sp 2、sp 3杂化碳相比，sp 杂化s 成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。
由于sp 杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的C-H 键键能增大、键长缩短；由于sp 杂化碳的电负性更大，使C sp H 中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H +的形式掉下来，酸性增强。
（2）与亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼。
然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。
这是否相互矛盾，为什么？解：不矛盾。
烯烃与Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应都是亲电加成。
由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。
所以，与亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼。
而-Cl 、-Br 都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。
所以，当炔烃用亲电试剂Br 2、Cl 2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。
（3）(CH 3)3CCH=CH 2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH 3)3CCHCH 3OH，而且生成(CH 3)2CCH(CH 3)2OH，但不生成(CH 3)3CCH 2CH 2OH 。
试解释原因。
解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：(CH 3)3CCH=CH 2(CH 3)3CCH CH 3H +3)2CCH CH 33( I )( II )甲基迁移(2°C +) (3°C +)(A)(CH 3)3CCHCH 3OH( I )2- H(B)( II )2- H (CH 3)2CCH CH 33OH与(CH 3)3CCH 2CH 2OH 相关的C +为(CH 3)3CCH 2CH 2(1°C +)，能量高，不稳定，因此产物(CH 3)3CCH 2CH 2OH不易生成。