15卤代烃污染物的电化学氧化还原降解技术研究进展

目前可适用于污染物降解处理的电极材料种类 并不多。石墨电极是电化学处理方法中较为常用的 电极材料, 其价格低廉, 但是石墨电极电耗较大, 强 度差, 在电流密度较高时电极损耗大, 降低了电流效 率。可溶性铝板或铁板等金属电极, 作为阳极使用 时存在着电极材料消耗量大, 产生大量污泥、易造成 二次污染等问题。贵金属 Pt 、A u 等电极具有稳定、 耐腐蚀, 催化活性良好, 既可作为阳极材料, 也可用 于阴极材料使用, 但成本高, 而且贵金属电极极易被
4 电极的研究进展
与其他化学还原或氧化方法降解卤代烃的处理 效率相比, 电化学处理技术并不具有优势。在电极 上发生其他物质的竞争性电解反应是造成卤代烃降 解电流效率非常低的一个重要的原因。由于卤代烃 的氧化电位较高, 电解时需要较高的电极电位, 此时 处理体系中的水介质很可能已发生电解, 阳极上将 产生大量的氧气, 阴极上析出氢气, 这些电极副反应 将导致卤代烃的电解效率大大降低。因此, 研制具 有优良的电化学性能的电极材料显得尤为重要。
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环境污染与防治 第 28 卷 第 1 期 2006 年 1 月
含硫有机物、氧化中间产物、CO 等物质中毒而丧失 其电催化性能。20 世纪 90 年代以来, 金 属氧化物 涂层电极尤其是二氧化锡、二氧化铅钛基涂层电极 在有机 污 染物 处 理 中的 应 用 得到 较 为 广泛 的 研 究[ 3, 4, 15, 16] , 这类电极的析氧电 位较高, 对 有机物的 催化能力较强, 氧化程度高, 中间产物少, 是比 P t 电 极更为有效的一类电极, 但这类电极的表面化学成 分和性质不够稳定, 寿命低、电催化性能易失活等缺 陷迄今尚未解决, 在处理体系中带入微量有毒的金 属物质。近年来, 硼掺杂的金刚石膜电极由于具有 宽电势窗口、低背景电流等优异电化学特性, 预期在 有机污染物降解处理中有着诱人的应用前景, 将成 为环保处理中一种高效、稳定的电极材料[ 17, 18] 。
反应中介, 在 P CBs 还原成联苯以及联苯进一步还 原的过程中, 电流效率可以超过 40% 。选用石墨化 的非晶 形 碳 阴 极 或石 墨 毡 电 极, 电 流 密 度 为 15 mA / cm2, 可使含 PCBs 的碳酸丙烯酯矿化物油乳化 剂降解 99. 5% , 电流效率为 53% , 当采用超声波加 速搅拌时, P CBs 可被 100% 脱氯。Schmal 等[ 11] 选 用石墨纤维电极, 增大电极反应面积, 并提高了析氢 超电势, 成功地去除了含 100 mg/ L 的氯代物溶液 中的氯, 处理能耗< 100 ( kW ∃ h) / m3。采用将 Sn 沉积到 T i 基体上, 然后在 500 % 下氧化制备得到的 氧化物电极电化学处理一氯苯。研究表明[ 12] , 当向 0. 1 mm ol/ L 的一氯苯溶液中通入 100 mA 电流 40 min 后, 有 8% 的一氯苯反应生成 2 氯酚和 4 氯酚, 有 40% 的一氯 苯电化学氧化形成 CO2 。采用金刚 石膜电 极 为 阳极 进 行电 化 学 氧化 氯 酚 的 结果 表 明[ 13] , 即使在氯 酚浓度很高时, 阳极氧 化的金刚石 膜电极也不易被污染, 对氯酚的电化学氧化效果较 好。采用循环伏安法研究氯酚在金电极上的电化学 氧化行为表明[ 14] , 在低的扫描速率和高的氯酚浓度 时, 金电极上易形成聚合物而钝化; 相反, 在高电位 扫描速率和低的氯酚浓度时, 金电极上形成的膜能 够被氧化去除, 使得氯酚能有效地发生电化学氧化。 有文献报道[ 15] , 当电流密度小于 0. 1 mA / cm2 时, 采 用 PbO 2 / T i、SnO 2 / T i、IrO2 / T i 为阳极处理 四氯苯 酚时的电流效率均可超过 50%于卤代烃污染物的毒性是与分子中的卤素原 子的含量直接相关, 因此通过电化学还原反应进行 脱卤, 剩余的有机骨架分子采用生物降解或其他方 法进一步处理, 这一工艺对于净化处理卤代烃污染 物十分简便和有效。通过阴极还原反应使卤代烃的 卤原子获得电子, 变成卤离子脱去。电极反应为( R 为烃基) :
C6 Cl6 + 12H 2 O - 24e- !3Cl2 + 6CO 2 + 24H + 通常, 卤代烃电化学氧化需要很高的电位, 在非
水溶剂中往往高于 2 V ( V s SCE) [ 2] 。因此, 阳极材料
必须具有耐腐蚀性能强、析氧电位高等特点。常采用
SnO 2 、PbO2 、IrO2 RuO2 、IrO2 Ta 2 O5 等金属氧化物电 极( 又称为 DSA 电极) 作为阳极材料, 这类电极是由 高温热解、涂刷等方法将活性氧化物涂层沉积到 T i 金属基体上, 使得电极在电解过程中具有稳定的化学 性质和电化学性质[ 3] , 且在阳极反应过程中其表面易 产生羟基自由基[ 4] , 从而对卤代烃污染物起到电催化 氧化作用。氯酚在 SnO2/ T i 电极上的氧化与 Fent on 试剂使其氧化或者在铂电极上的氧化不同, 氯酚在 SnO 2/ T i 电极上几乎不产生苯醌、马来酸、反丁烯二 酸和草酸等氧化中间体, 直接氧化降解形成 CO2, 该 电化学氧化反应较为完全彻底。
tants. T he elect rochemical deg radat ion of halog enated hy dr ocarbo n pollutants has attr acted g reat inter est all over the wo rld. T his pa per r eview s the pr esent research and development on the electr ochemical deg radatio n o f halog enated hy drocar bo n pollutants, especially its current efficiency , dev elopment of electr odes, setup and pr inciple o f r eduction. T he feasibility of destr oy ing of halog enated hydrocar bo n pollutants by electro chemical techno lo gy has been eva luated.
Keywords: Halog enated hydrocar bo n P ollutants Electro chemical technolog y Deg radation
降解卤代烃污染物的常规方法是热氧化法( 如 焚烧法) 、湿式氧化法等, 这些方法的效果虽然较好, 但在消除卤代烃的同时, 却释放出光化学烟雾、二噁 英类等更为有害的物质。因此, 迫切需要开发新型 的、无害化降解卤代烃污染物的方法。
R- X n + nH + + ne- ! R- H n + nX芳香卤代烃和联苯的还原电位非常低, 一般在 非水溶剂如 DMF 、DMSO 和乙腈介质中加以研究和 处理。在二甲基甲酰胺( DM F) 和二甲基亚砜( DM SO) 介质中聚氯联苯( PCBs) 可直接还原, 产生脱氯 产物[ 5] 。当电极电位略低于氯苯还原的电位时, 氯 苯不断脱氯产生苯。以 DM F 为介质, 一 氯苯脱氯 的半波电位 E1/ 2 为- 2. 44 V , 六氯苯脱氯为- 1. 32 V ; 以 DM SO 为介质, 一氯苯脱氯 E1/ 2 为- 2. 79 V , 六氯苯脱氯为- 1. 67 V, 这表明芳环上氯原子越多, 越容易被还原。 研究发现[ 6] , 烷基卤化烃和芳香卤化烃两者的 电化学还原降解机理不完全相同。烷基卤化物获得 一个电子, 与此同时失去 Cl- ; 芳香卤化物反应过程 中产生芳基自由基 A r ∃ , A r ∃ 进一步还原成 A r- , 随后 A r- 发生质子化。 一些研究表明[ 7] , 在处理体系中添加表面活性 剂, 将有助 于间接电化学 还原降解 卤代烃污 染物。 例如, 地下水沥出液中含有少量的可溶性亲油有机 氯污染物, 使用表面活性剂甲基溴化铵和水混合, 溶 液中 4 溴联苯能被很好地还原。水+ 油+ 2 十二烷 基 2 甲基溴化胺( DDA B) 双连续微乳液体系中水相 和油相形成 相互 交织 的网 络连续 相, 能使 油 中的 PCB 混合物在 Pb 阴极上脱卤[ 8] 。双连续相也被应 用到 P CB 污染的泥土中, 一种十二烷基 2 甲基溴化 胺( DDAB) / 十二烷/ 水微乳液与 PCB 污染的泥土混 合成泥浆, 采用酞菁锌( Z nP c) 为反应中介, 以铅电极 为阴极, 使得 PCBs 发生还原, 这一方法在原位泥土 清洗 P CBs 污染物中非常有效[ 9] 。
电化学处理方法作为一种 环境友好技术 [ 1] 已 在一些难生化降解污染物处理中得到广泛的研究和 应用, 近年来有关卤代烃污染物的电化学氧化还原 处理方法也逐渐引起了国际上电化学和环境学科领 域的重视。
1 电化学氧化方法降解卤代烃污染物
电化学氧化方法是使卤代烃污染物在阳极上直 接失去电子得以氧化降解, 或者处理体系中某些介 质在阳极上失去电子产生羟基自由基等具有强氧化 性的反应中介, 反应中介进一步氧化卤代烃污染物, 使其 C- X( X 表示卤素原子) 键断裂, 并氧化成脂肪 族化合物或彻底氧化生成 X2 ( Cl2 ) 、CO 2 和 H 2 O 。例 如六氯苯在阳极上可发生下列氧化反应:
在一些物质如聚氯联苯的电化学氧化处理中加 入 Ag( ∀ ) 作为反应中间介质, 氧化反应过程中产生 Ag( #) , Ag( #) 与水作用产生羟基自由基, 然后再 由羟基自由基进攻卤代烃使其氧化[ 4] 。
A g+ ! A g2+ + e A g 2+ + H 2 O ! A g+ + H + + O H ∃ 但使用 Ag+ 作为处理氯代芳烃的反应中介存 在一些缺点, 如价格昂贵、有毒以及 由于 A g+ 与反 应产生的 Cl- 形成 A gCl 沉淀, 会使电解液中反应中 间介质逐渐减少。