2,4-二硝基苯酚产品合成
石油化工技术《情境4 2,4-二硝基苯酚的合成教案(2)》
扬州工业职业技术学院教案
芳香族卤化物的水解是芳环上的亲核取代反响。
因为氯原子电负性很大，与氯原子相连的芳环碳原子带有局部正电荷，水解时受到羟基氧负离子的亲核进攻，形成过渡状态，然后氯原子离去得到产物。
由于芳环为共轭体系，能将碳原子上电荷分散到其他碳原子上，故与卤原子相连的碳原子亲电性不太高，水解需要较为苛刻的条件，例如氯苯水解需要在高温高压及催化剂存在下才能进行。
但当芳环上卤原子的邻位或对位接有强吸电子基团〔如硝基〕时，在吸电子基团的诱导下，苯环上与氯原子相连的碳原子上的电子云密度显著降低，使氯基的水解较易进行。
2影响水解反响的因素
2，4-二硝基氯苯的水解反响不仅与2，4-二硝基氯苯的反响性质、碱的性质与用量有关，而且还与传质的影响、反响的温度、加料方式等因素有关。
12，4-二硝基氯苯的反响性质
由于硝基是吸电子基团，当苯环上氯基的邻、对位有硝基时，在硝基的诱导作用下，苯环上与氯原子相连的碳原子上的电子云密度显著降低，使与氯原子的水解较易进行。
所以硝基氯苯的水解比氯苯容易，只需稍微过量的NaOH溶液和比拟温和的条件，即可水解生成硝基苯酚。
2碱及用量
最常用的碱是苛性钠。
理论上，1mol卤化物水解需要2mol碱，但实际上碱的用量要略过量。
碱的浓度一般为10%～15%左右。
碱液浓度过高，会影响产物的溶解性，过低。
石油化工技术《情境4 2,4-二硝基苯酚的合成教案(3)》
扬州工业职业技术学院教案下结构：纯硝酸中有96％以上呈HNO3分子状态，仅约％的硝酸经分子间质子转移离解成硝酰正离子：HNO3十HNO3H2NO3十NO3－生成的H2NO3进一步离解成硝酰正离子：H2NO3H2O十NO2根据酸碱质子理论，硝酸具有两性的特征，它既是酸〔能给出H〕，又是碱〔能接受H〕。
硝酸对强质子酸和硫酸等起碱的作用，对水、乙酸那么起酸的作用。
当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之，如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。
但在稀硝酸硝化过程中，亲电质点是亚硝基正离子NO。
NO是由硝酸中存在的微量亚硝酸离解产生的。
亚硝酸硝化的反响式如下：Ar-H ＋HNO2Ar-NO ＋H2OAr-NO ＋HNO3Ar-NO2＋NO＋H2O和NO2相比，NO的亲电性要弱得多，所以稀硝酸只适用于反响活性较高的芳香族化合物〔即芳环上带强供电子基〕的硝化。
〔2〕硝酸与乙酸酐〔俗称醋酐〕的混合硝化剂这是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂，因硝酸带入的水及硝化反响生成的水与乙酸酐反响生成乙酸，使硝酸保持较高的浓度，增大了硝酸离解为NO2的程度，因此硝化能力较强；同时由于硝酸没有被稀释，因此能有效防止氧化副反响〔稀硝酸比浓硝酸氧化性强〕；另外由于没有采用浓硫酸作溶剂，因此既减少甚至消除了废酸的产生，又能防止磺化副反响。
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂适用于易被氧化和易被浓硫酸磺化的硝化反响。
它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。
硝酸在乙酸酐中可以任意比例混溶，常用的是含硝酸10％～30％的乙酸酐溶液，其配制应在使用前进行，以防止放置过久产生四硝基甲烷而导致爆炸。
由表可见，硝酸乙酯的硝化能力最弱，硝酰硼氟酸的硝化能力最强。
一般说来，易于硝化的物质可选用活性较低的硝化剂，以防止过度硝化和抑制副反响的发生，例如对于酚、芳胺一类的物质宜选用弱硝化剂进行硝化；而难于硝化的物质就需选用具有较高活性的硝化剂，例如对于颇难硝化的苯甲酯，只有选用含硝基阳离子的结晶盐如NO2BF4、NO2PF6强硝化剂，才能得到高收率的硝化产物。
情境4 2,4-二硝基苯酚的合成教案
①卤化物的水解
卤化物中羟基置换卤素的反应简称水解。水解的通式可以简单表示为
X－Y 十 H－OH
X—H 十 Y 一 OH
这是机化合物 X—Y 与水的复分解反应，水中的氢进入一个产物，氢氧根则进入另
一个产物。水解反应的方法很多．最常用的方法是碱性水解，其次是酸性水解，另外，
还有气固相接触催化水解和酶催化水解等方法。
解、环烷的氧化——脱氢、芳羧酸的氧化——脱羧、芳环上直接引入羟基以及其他的一
些方法等。
工业生利用羟基化可制得各种酚、醇及烯醇体等，产品大量用于生产染料、塑料、
合成树脂、农药、医药、各种助剂、香料和食品添加剂等。另外，通过酚类可以进一步
合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体。
（2）常见羟基化反应的形式
从文献资料上可以查出，目前 2,4-二硝基苯酚的生产方法主要有下面的两种方法。 （1）由苯酚经混酸硝化的方法
该法以苯酚为原料，用混酸进行硝化。
OH
+ 2HNO3 H2SO4
OH NO2
NO2
由于硝化反应剧烈放热，温度难以控制，反应时有多种副反应发生，后处理步骤 多且复杂。
（2）由2,4-二硝基氯苯在碱性条件下水解的方法 该法以2,4-二硝基氯苯为原料，从原理上可分为两步反应： ①水解反应
有取代基的空间位阻等，对反应生成各种异构体的比例也有一定的影响。
（2）二元取代苯的定位规则
如果苯环上已有两个取代基存在时，第三个取代基进入的位置，由原来两个取代基
的位置和定位效能的大小来决定。一般有下列情况：
1) 两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入的位置（用箭头表示）按定位
规律定位。例如：
1、完成实训项目的预习报告。 2、复习思考题
2,4-二硝基苯酚钠安全技术说明书MSDS
化学品安全技术说明书第一部分化学品及企业标识化学品中文名：2,4-二硝基苯酚钠化学品英文名：sodium 2,4-dinitrophenolate化学品别名：-CAS No.：1011-73-0EC No.：213-786-7分子式：C6H3N2NaO5第二部分危险性概述| 紧急情况概述固体。
通过打击、摩擦、火灾或其他着火源有极大爆炸危险。
吞食后有毒。
跟皮肤接触有毒。
吸入有毒。
长期暴露有损伤健康的危险。
对水生物有毒。
对水生环境可能会引起长期有害作用。
使用适当的容器, 以预防污染环境。
| GHS 危险性类别根据 GB 30000-2013 化学品分类和标签规范系列标准（参阅第十六部分），该产品分类如下：爆炸物，类别1.3项；急毒性-口服，类别3；急毒性-皮肤，类别 3；急毒性-吸入，类别3；特定目标器官毒性-重复接触，类别2；危害水生环境-急性毒性，类别2；危害水生环境-慢性毒性，类别2。
| 标签要素象形图警示词：危险危险信息：爆炸物；起火、爆炸或迸射危险，吞咽会中毒，皮肤接触会中毒，吸入会中毒，长期或重复接触可能对器官造成伤害，对水生生物有毒，对水生生物有毒并具有长期持续影响。
防范说明预防措施：远离热源、热表面、火花、明火以及其它点火源。
禁止吸烟。
只能在原包装中存放。
容器和接收设备接地和等势联接。
不得研磨/冲击/摩擦。
不要吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。
作业后彻底清洗。
使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。
只能在室外或通风良好之处使用。
避免释放到环境中。
戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
事故响应：如感觉不适，呼叫中毒急救中心/医生。
如感觉不适，须求医/就诊。
漱口。
收集溢出物。
如误吞咽：立即呼叫中毒急救中心/医生。
如误吸入：将受人转移到空气新鲜处，保持呼吸舒适的体位。
立即脱掉所有沾染的衣服，清洗后方可重新使用。
火灾时：可能爆炸。
撤离现场。
火烧到爆炸物时切勿救火安全储存：存放处须加锁。
1 类2.4-二硝基苯酚
2,4-二硝基苯酚中文名称：2,4-二硝基苯酚危险性类别：第1类爆炸品侵入途径：吸入、食入、经皮吸收健康危害：本品直接作用于能量代射过程，可使细胞氧化过程增强，磷酰化过程抑制。
急性中毒：表现为皮肤潮红、口渴、大汗、烦躁不安、全身无力、胸闷、心率和呼吸加快、体温升高(可达40℃以上)、抽搐、肌肉强直，以致昏迷。
最后可因血压下降、肺及脑水肿而死亡。
成人口服致死量约1克。
慢性中毒：有肝、肾损害，白内障及周围神经炎。
可使皮肤黄染，引起湿疹样皮炎，偶见剥脱性皮炎。
燃爆危险：本品属爆炸品，易燃，有毒。
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
危险特性：遇火种、高温、摩擦、震动或接触碱性物质、氧化剂均易引起爆炸。
与重金属粉末能起化学反应生成金属盐, 增加敏感度。
粉尘在流动和搅拌时，会有静电积累。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
灭火方法：遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。
灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。
禁止用砂土压盖。
应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。
也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：用水润湿，然后收集回收或运至废物处理场所处置。
操作处置注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿紧袖工作服，长筒胶鞋，戴橡胶手套。
远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
避免与氧化剂、碱类、活性金属粉末接触。
搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。
2-4-二硝基苯酚[含水≥15%]安全技术说明书MSDS
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第一部分化学品及企业标识化学品中文名：2,4-二硝基苯酚[含水≥15%]化学品英文名：2,4-dinitrophenol(water not less than 15%)；aldifen；1-hydroxy-2,4-dinitrobenzene化学品别名：1-羟基-2,4-二硝基苯CAS No.：51-28-5EC No.：200-087-7分子式：C6H4N2O5第二部分危险性概述| 紧急情况概述固体。
高度易燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。
吞食后有毒。
跟皮肤接触有毒。
吸入有毒。
长期暴露有损伤健康的危险。
对水生物有剧毒, 使用适当的容器, 以预防污染环境。
| GHS 危险性类别根据《危险化学品分类信息表》（2015）危险性类别判定，该产品分类如下：易燃固体，类别1；急毒性-口服，类别3；急毒性-皮肤，类别3；急毒性-吸入，类别3；特定目标器官毒性-重复接触，类别2；危害水生环境-急性毒性，类别1。
| 标签要素象形图警示词：危险危险信息：易燃固体，吞咽会中毒，皮肤接触会中毒，吸入会中毒，长期或重复接触可能对器官造成伤害，对水生生物毒性极大。
防范说明预防措施：远离热源、热表面、火花、明火以及其它点火源。
禁止吸烟。
容器和接收设备接地和等势联接。
不要吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。
作业后彻底清洗。
使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。
只能在室外或通风良好之处使用。
避免释放到环境中。
戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
事故响应：如感觉不适，呼叫中毒急救中心/医生。
如感觉不适，须求医/就诊。
漱口。
收集溢出物。
如误吞咽：立即呼叫中毒急救中心/医生。
如误吸入：将受人转移到空气新鲜处，保持呼吸舒适的体位。
立即脱掉所有沾染的衣服，清洗后方可重新使用。
安全储存：存放处须加锁。
存放在通风良好的地方。
保持容器密闭。
废弃处置：按照地方/区域/国家/国际规章处置内装物/容器。
| 危害描述物理化学危险遇火或摩擦极易引燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。
2,4-二硝基苯酚的合成
2. 2,4-二硝基苯酚合成路线设计 二硝基苯酚合成路线设计
逆向合成设计如两种： 逆向合成设计如两种： 第一种：
FGR
或
FGR
其中FGR为表示逆向官能团除去（antithetical functional group 为表示逆向官能团除去（ 其中 为表示逆向官能团除去 removal，简称 ），即将硝基（－NO2）除去。 ，简称FGR），即将硝基（－ ），即将硝基（－ ）除去。
硝化试剂的影响
• 不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。
•相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。
温度的影响
• 通常硝化反应要在较低温度下进行。由于一硝化后，硝基 为吸电子基团，可使苯环钝化，因此二硝化温度通常要比 一硝化反应温度高；依此类推，引入的硝基个数越多，硝 化温度逐渐增高。 • 硝化温度较高时，往往会造成一些副反应的反应速率也大 大加快硝化反应是强烈的放热反应， • 硝化反应放出的热量也大，如不及时移出，势必又会使反 应温度迅速上升（俗称“飞温”），引起更多副反应，还 使硝酸分解产生大量红棕色的二氧化氮气体，轻则冲料， 重则发生爆炸，因此温度要严格控制在规定的范围内。 • 资料表明，氯苯一硝化的温度在40℃左右，二硝化的温度 则需要达到100～105℃。
2.逆合成分析法：即采用逆向思维方法，从产品入手， 逆合成分析法：即采用逆向思维方法，从产品入手， 逆合成分析法 逆推出合成该物质的前一步反应的物质，若该物质不 逆推出合成该物质的前一步反应的物质， 是原料， 是原料，再进一步逆推出此中间产物又是如何从另一 有机物经一步反应而制得， 有机物经一步反应而制得，如此至推到题目给定的原 料产品 。 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ ‥ ‥ ‥ 原料 3.综合分析法：即采用顺逆向思维方法相结合，从两端 综合分析法：即采用顺逆向思维方法相结合， 综合分析法 推中间或中间推向两端。 推中间或中间推向两端。
一种2,4-二硝基苯甲醚的合成方法[发明专利]
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510824625.4(22)申请日 2015.11.23C07C 205/37(2006.01)C07C 201/12(2006.01)(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人余正坤 吴凯凯(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002代理人马驰(54)发明名称一种2,4-二硝基苯甲醚的合成方法(57)摘要本发明公开了一种2,4-二硝基苯甲醚的合成方法。
本方法以2,4-二硝基氯苯为原料，使用甲醇为溶剂，在温和条件下，与甲醇钠反应合成2,4-二硝基苯甲醚。
与已报道的2,4-二硝基苯甲醚合成方法比较，本发明具有原料成本低、反应条件温和、操作简便、反应效率高、无副反应发生以及产物纯度高等优点。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页CN 106748798 A 2017.05.31C N 106748798A1.一种2,4-二硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：2,4-二硝基氯苯与甲醇钠在甲醇中进行甲氧基化反应生成2,4-二硝基苯甲醚，合成路线如下述反应式所示，2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：2,4-二硝基氯苯和甲醇混合，加热至加料温度，搅拌至固体全溶，滴入甲醇钠甲醇溶液，滴完后升温至反应温度，进行反应至反应液pH值为8-9，停止反应，过滤，水洗涤，收集固体，真空干燥，得到2,4-二硝基苯甲醚。
3.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：2,4-二硝基氯苯与甲醇钠的摩尔比为1:1-1:2；反应时间为1-24小时；反应温度为0-60℃。
4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：2,4-二硝基氯苯与甲醇钠的最优摩尔比是1:1.01-1:1.03。
5.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：反应温度比加料温度高10-30℃。
情境4 2,4-二硝基苯酚的合成教案
OH HNO3
OH
或
OH NO2
HNO3
OH NO2
合成路线二：以氯苯为原料 Cl HNO3
NO2
Cl NO2
H2O（羟基化）
NO2
OH NO2
NO2
H+
NO2
其中，在第二条路线中，如果以其中的中间体为原料则又有下面的合成路线：
合成路线三：以对硝基氯苯为原料
Cl
HNO3
NO2
Cl NO2
NO2
H2O（羟基化） H+
（1）
（2）
（3）
（4）
有时也受到其他因素的影响，例如（4）式所示，由于空间位阻效应的影响，两个甲
基之间的位置就很难进入取代基。
2) 两个取代基的定位效应不一致时，有两种情况：
①两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由较强的定位基
决定；如果两个取代基定位作用的强弱相差较小时，则得到混合物。例如：
（1）一元取代苯的定位规律和定位基的分类
在一元取代苯上要导入新的取代基时，新取代基进入苯环的位置，主要由苯环上原
有取代基的性质决定。苯环上原有的取代基称为定位基。定位基对新取代基进入苯环的
位置以及对苯环取代反应活性的影响，称为苯环上的取代定位效应或定位规律。
常见的定位基可分为两类：
第一类为邻、对位定位基。支配新的取代基主要进入其邻位和对位（邻、对位产物
苯环的作用，所以称为钝化基。
定位规律能判断苯环取代反应的主要产物，但要注意：1）定位基的定位效应是指它 们使新导入的基团主要进入苯环上的某个位置，而不是只进入这个位置；2）同一个一元 取代苯在不同反应中，得到的二元取代产物异构体的比例不同；3）同一个一元取代苯， 进行同样的取代反应，当反应条件不同时，二元取代产物异构体的比例也不同，但只要
情境4__2_4-二硝基苯酚的合成
硝化反应方法
•稀硝酸硝化法。 •浓硝酸硝化法。 •浓硫酸介质中的均相硝化法。 •非均相混酸硝化法。 •有机溶剂中的硝化法。
1 硝化反应试剂 • 工业上常见的硝化试剂有各种浓度的硝酸、混酸、 硝酸盐和过量硫酸、硝酸与乙酸或乙酸酐的混合 物等。 • 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为 1∶3（质量比），是工业上应用最广泛的硝化剂。
• 硝酸与醋酐 • 硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强， 可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧 化和被混酸分解的硝化反应。 • 醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。 因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在 此硝化剂中顺利地硝化。
(2)硝化反应机理
• 硝化是典型的亲电取代反应。
π-配合物
σ-配合物
市场服务对象 进度要求
XXX化工厂公司 1～2周 （学生小组成员1）
项目负责人
（学生小组组长）
开发人员
（学生小组成员2） （学生小组成员3）
下达任务人
（教师）（技术部经理） （课程开发组）（技术总监）
日期： 日期：
注：一式三联。一联技术总监留存Hale Waihona Puke 一联交技术部经理，一联交项目负责人。
1. 2,4-二硝基苯酚的分子结构分析
芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解并生成芳香族硝基化 合物。本法适用于合成特殊取代位置的硝基化合物。
NH2 + NO2 HBF4 NaNO2 NO2 + N2 BF4 NaNO2 Cu NO2 NO2
2、混酸硝化
混酸硝化能力的表示
i 硫酸的脱水值: 简称脱水值，常用D．V．S表示
(即Dehydrating value of Sulfuric Acid的缩写)，指硝 化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。即