CNMR核磁共振谱
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表医学知识课件
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13C NMR spectrum with the protons coupled
4.1 核磁共振碳谱的特点 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。 13C核磁共振谱的信号是1957年由P. C. Lauterbur首先观察到
的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H 核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实 用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换 技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20 多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广 泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构 体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药 物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分 析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。
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1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（ 如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中 ，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低 灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使 ，13C信号强度增强4倍。
4．不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是
核磁共振碳谱各基团出峰位置
核磁共振碳谱各基团出峰位置
核磁共振碳谱（13C NMR）是一种常用的化学分析技术，用于确定有机化合物中碳原子的化学环境。
不同基团的碳原子在核磁共振碳谱中会出现在不同的化学位移（ppm，即百万分之一）上，这是由于它们所处的化学环境不同，受到周围电子云的屏蔽效应不同，从而影响了它们对核磁共振信号的响应。
以下是一些常见基团在核磁共振碳谱中的出峰位置：
1. 甲基（CH3-）：通常在0-30 ppm范围内出现。
2. 亚甲基（CH2-）：通常在10-40 ppm范围内出现，但具体化学位移会受到相邻基团的影响。
3. 次甲基（CH-）：通常在30-60 ppm范围内出现，同样也会受到相邻基团的影响。
4. 季碳（C-）：由于没有氢原子与之相连，季碳的化学位移范围较广，通常在40-100 ppm之间，但也可能出现在更高或更低的化学位移上。
5. 羰基碳（C=O）：通常在160-220 ppm范围内出现。
6. 芳香碳：通常在100-160 ppm范围内出现，但具体化学位移会受到芳香环上取代基的影响。
需要注意的是，以上仅是一些常见基团的大致出峰位置，实际上还会受到许多其他因素的影响，如溶剂、温度、pH值等。
因此，在进行核磁共振碳谱分析时，需要综合考虑各种因素，结合化合物的结构和已知数据进行解析。
最后提醒一点，核磁共振碳谱的解析需要一定的专业知识和经验，建议在进行相关实验或数据分析时寻求专业人士的帮助。
核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程
OCH3
+3.3 -3.0 -0.8
-1.0
13C-NMR的取代基位移
• -OH的酰化位移
– 醇-OH： α-C低场位移，β-C高场位移
– 酚-OH： α-C高场位移，β-C低场位移
-3.9
AcO
R
-3.4
+3.6
R
AcO
+2.4
R
-3.2
+11.1
R
AcO
CH2 R
R
OAc
-4.1 +6.1
13C-NMR的取代基位移
Comment
Date Stamp
Tue Jan 22 03:40:38 2002
Frequency (MHz)
125.78
Nucleus
Points Count
32768
Solvent
OH
QC8-DMSO-Dept
13C DMSO-D6
3'
OH
2'
4'
HO
8
O
1'
5'
7
9
2
6'
6
10
3
5
4
OCH3
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
=C 100-150 ArC 110-170 RCONH2 165-175 RCOOR 165-175 sp2 RCOOH 175-185 RCHO 190-200 RCOR 205-220
sp ≡C
四组
=C=O
C=C
取代SP3 杂化
sp3杂化
核磁共振碳谱的基本特点
核磁共振碳谱的基本特点
核磁共振碳谱（C-NMR）是一种用于结构确定和鉴定化合物的重要实验技术，在核磁共振技术的基础上对氢原子和碳原子进行研究，它
可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态，同时提供了
测定无机化合物中碳原子的碳同位素比例的能力。
下面是核磁共振碳
谱的一些基本特点：
1. 元素具有定性：核磁共振碳谱仅在氢原子和碳原子之间进行研究，
它可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态。
2. 分辨能力强：核磁共振碳谱能准确识别不同的碳原子，可以辨别出
晶体中的结构，甚至可以分辨出碳原子之间的位置变动。
3. 分析能力强：使用核磁共振碳谱可以更详细地分析各种实验波谱，
由此得出精确的结果，从而得出准确的化学结构式。
4. 解析度高：核磁共振碳谱拥有很高的解析度，它可以分析出极小样
品量的化合物，并且能得出相对准确的结果。
5. 快速有效：核磁共振碳谱是一种很快捷的技术，它可以在很短的时
间内进行分析，能够满足日益增长的检测要求。
6. 无污染：与X射线衍射技术或其他一些实验技术不同，核磁共振碳
谱不会产生放射性污染，是一种更加环保的实验技术。
总而言之，核磁共振碳谱具有定性能力强、分辨能力高、分析能力强、解析度高、快速有效以及无污染等几大基本特点，是研究各种有机化
合物结构的基础技术之一。
因此，核磁共振碳谱已成为当今有机化学研究的重要工具，在有机分子结构和聚合物制备方面得到广泛应用。
药物碳核磁共振谱
药物碳核磁共振谱
药物碳核磁共振谱（CNMR）是一种非常重要的工具，可以用于分析复杂的有机化合物和药物成分。
这种技术基于化学物质中的碳原子自旋造成的信号，可以对分子的结构进行详细的分析。
CNMR技术可以用于分析许多不同类型的化合物，包括药物成分、天然产物、有机化合物等。
这种技术的原理是将化合物置于高磁场下进行扫描，然后通过观察化合物中不同的碳原子产生的信号，可以确定分子中的各个碳原子的位置和数量。
通过CNMR技术，可以确定化学物质的结构、分子量以及碳-碳键的数量和类型等重要信息。
此外，CNMR技术还可以用于分析药物的稳定性和纯度，以及药物在体内的代谢过程，因此被广泛应用于新药研发和制备过程中。
尤其是在新药合成和开发中，CNMR技术扮演了不可替代的角色。
研发人员可以利用CNMR技术来识别药物和代谢产物中的碳原子，从而确定药物结构，验证合成路径和优化药物设计，同时CNMR技术还可以用于检测药物中的不纯物和杂质，从而提高新药质量。
总之，CNMR技术在药物研发和制备过程中，发挥着重要的作用。
随着CNMR技术的不断发展和改进，它将在药物研发中扮演越来越重要的角色，为药物制备和研发提供更加精确和准确的分析工具和支持。
13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。
的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分
子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移 规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他 的双共振技术及τ 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数
值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，
窥测体系运动状况等。
4.2.1
脉冲傅里叶变换法
原理同1H NMR。
4.2.2
核磁共振碳谱中几种去偶技术
在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达 120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这 种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表课件
根据碳碳耦合和耦合常数，确定邻近碳原子 的类型和它们之间的关系。
峰形和强度
通过峰形和相对强度，确定化合物的结构和 它们在分子中的位置。
峰的位置和积分峰面积
通过峰的相对位置和积分峰面积，计算化合 物中各类碳原子的数量。
化学位移的基本概念和计算方法
1 化学位移
化学位移是一种定量指标，描述碳原子的磁场感受性，通常表示为δ值。
CNMR核磁共振碳谱化学 位移总览表课件
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表课件。
什么是核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（CNMR）是一种分析化学的技术，用于确定和解释有机化合 物中碳原子的化学环境。
CNMR谱图的读取与解读方法
峰高与化学位移
测量CNMR谱图中峰的高度，根据化学位移 数值判断化合物中的碳原子类型。
2 计算方法
化学位移可以通过将每个峰位置相对于标准物质（如三甲基硅烷）进行测定和计算得到。
常见化合物的谱图和化学位移数值对照 表
谱图解读
通过解读常见化合物的CNMR谱图，学习化学位 移数值在不同类型化合物中的变化规律。
数值对照表
提供一张常见化合物的CNMR化学位移数值对照 表，帮助快速确定未知化合物的结构。
影响化学位移的因素及其解释
电子效应
电子的吸引或排斥会改变碳 原子的化学位移。
取代基效应
取代基的种类和位置会对化 学位移产生影响。
溶剂效应
溶剂分子的影响会改变化学 位移数值。
核磁共振碳谱在有机化学和药物研发中 的应用
1
结构确认
核磁共振碳谱帮助鉴组分定量
通过测量峰面积，核磁共振碳谱可以用于定量分析。
3
改进合成路径
通过核磁共振碳谱的结果，调整合成路径以获得更理想的产物。
C-NMR核磁共振谱
实验步骤与注意事项
3. 设置实验参数，并开始实验。 4. 等待实验结束，保存实验数据。
实验步骤与注意事项
注意事项
1
2
1. 在实验过程中，避免对仪器和样品造成任何振 动或冲击。
3
2. 确保核磁共振管干净、无裂纹，并正确放置。
实验步骤与注意事项
3. 在实验前对仪器进行充分的预热和 校准，以确保实验结果的准确性。
峰强度与数量
烯烃类化合物的C-NMR谱中，不 同碳原子的峰强度与其在分子中 的数量成正比。
芳香族化合物特征
01
化学位移范围
芳香族化合物的C-NMR谱中，碳原子的化学位移通常出现在120-160
ppm的范围内。
02
峰形与裂分
芳香族化合物分子中存在共轭体系，使得碳原子之间的耦合作用非常强
，因此其C-NMR谱中的峰形非常复杂，裂分非常多。
反应动力学研究
通过分析C-NMR谱图中不同时间点的信号变化，可以研 究化学反应的动力学过程，如反应速率、反应途径等。
反应机理推断
结合其他分析手段，如H-NMR、质谱等，C-NMR可以提 供有关反应机理的详细信息，如键的断裂和形成、电荷分 布等。
天然产物结构分析应用
复杂天然产物结构解析
C-NMR对于解析复杂天然产物的结构非常有效，如多糖、皂苷、生物碱等。通过C-NMR 谱图可以确定糖苷键的连接方式、皂苷元的类型以及生物碱的碳骨架结构等。
C-NMR的化学位移范围比H-NMR宽得多 ，使得C-NMR谱图解析更为复杂。
峰裂分
应用领域
由于碳原子之间的耦合作用较弱，C-NMR 谱图中的峰裂分通常比H-NMR简单。
H-NMR主要用于有机化合物的结构解析， 而C-NMR则更适用于研究无机物、金属有 机物等含碳较少的样品。
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❖ c. 分子运动的各向异性。某些结构的分子， 由于有各向异性运动，可使同类碳的T1产生 差异，因此T1值可用于区分同类碳的位置。
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❖ 以单取代苯为例。 根据取代基R的质量、极性、和体积大小等， 沿x轴的转动将比沿y轴快2～20倍。因此， 在单取代苯中，对位碳比邻、间位碳运动 慢，驰豫快，所以对位碳的T1较邻、间位 碳短。当R为硝基的硝基苯中，对位碳的 T1为4.8s，邻、间位碳为6.9s.
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❖ d. 空间位阻。当空间位阻妨碍甲基旋转，使 甲基旋转变慢，则甲基的驰豫加快，T1变小。 因此，测定分子中各个甲基的T1，可以获得 甲基邻近立体结构的信息，并据此区分立体 异构体。
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❖ e. 分子的链柔顺性。开链烷烃分子的端甲基碳 因旋转快，驰豫慢，T1大。中间碳旋转慢，T1小。 例如正葵烷
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❖ (3) 比较化学位移值，确定官能团。 ❖ (4) 偏共振去偶谱的分析：根据信号峰的多
重性，确定出化合物中与碳原子相连的氢原 子数目。若此数目小于分子式中氢原子数， 二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。
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❖ (5) 结合上述几项推出结构单元，进而组合 成若干可能的结构式。 (6) 排除不正确的结构式，找出最合理的结 构式，并且验证其正确性。
CH3－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH3 T1/s 8.76 6.64 5.71 4.95 4.36
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❖ f.分子间或分子内氢键的作用。分子间或分 子内形成的氢键，都会阻碍分子的运动， 有利于驰豫，使T1变小。例如，甲酸的T1 值小于甲酸甲酯的T1值。
13C NMR谱图4
4.C7H7Br 1H
13C
d d d
q
d
s
s
7.0
2.3
140 120
20
例5 C6H12O2资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
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例6
❖ 某含氮未知化合物，质谱显示分子离子峰 m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H： 5.3% ，C：6.7%， 13CNMR谱如下图所示。
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四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
q t t
43 18 12
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13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
dd
d
13C
t
q SS
7.2
3.6 2.1 206 140 120 53 30
❖ 上式仅适用于刚性分子。对于柔韧性分子， 因NT1不是常数，不再适用。此外也不适用于 甲基碳，因为甲基处于不受阻碍的位置时， 可以自由旋转，它的T1大于仲碳和叔碳，小 于季碳.
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❖ b. 季碳T1与邻位氢数目的关系。季碳的驰豫 效率低，T1比其它碳长很多。因此在碳谱中， 季碳的信号一般很弱，有时甚至与噪声混淆 而被忽视。季碳是不连氢的原子，但它的T1 值与邻位氢的数目有密切的关系。邻位氢的 数目越少，能量越不易转移，T1越长。
T1=10.1s
T1=14.5s
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4.7 二维核磁共振谱
❖ 二维J分解谱（2DJ） ❖ 把化学位移与谱峰的多重性完全分开，使原
来一维谱中重叠的多重峰分散在二维平面上在一维谱中的谱线在二维 空间展开（二维谱）,从而较清晰地提供了更 多的信息。
❖ a. T1与碳上连氢数目有关。根据自旋—晶格 弛豫机理理论推导，实验也证明 T1＝常数／N 式中，N为碳上连氢数目。由此式可知，连 氢数目多的碳，弛豫快，T1小。季碳不连氢， 所以T1最长。各类碳T1的大小顺序为： T1(仲碳) <T1(叔碳) <T1(季碳) ≈T1(羰基碳)
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4.6 自旋晶格弛豫 时间（T1）
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1、 自旋-晶格驰豫
自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液 体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵 向驰豫。T1
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❖ 在氢核磁共振中，由于1H的弛豫时间短，分 子中各1H的弛豫时间差别甚小，反映结构信 息不明显，所以被忽略。在碳核磁共振中， 由于13C的弛豫时间长，碳核的纵向弛豫时间 Tl最长可达百秒级，所测定的数值的准确性 高，反映分子结构、分子运动的信息明显。
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13C NMR谱图3
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。
q
q d
t
s
60
50
40
30
20
CH3H2HH2CH3 H3CCCCCCCH3
CH3 CH3 CH3
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13C NMR谱图4
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解析碳谱的步骤
❖ (1) 根据质谱的数据或其它方面的数据求出分子式， 由此计算化合物的不饱和度。
(2) 宽带去偶谱的分析：若谱线数目等于分子式中 碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于 碳原子数目，说明分子有一定的对称性。如果化合 物分子中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原子 的δc有可能偶然重合。
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二维核磁共振的脉冲序列
预备期 发展期 混合期 探测期
S(t1,t2)
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(1) T1与分子结构的关系。
❖ 对于有机小分子，可以根据偶合碳谱或偏共 振去偶碳谱来区分伯、仲、叔、季碳。但对 大分子，因分子中甲基、亚甲基、次甲基较 多，谱线密集，裂分峰相互重叠,使偶合碳谱 变得很复杂，难以分析。此时，可借助于T1 值的大小来区分。
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