8-点腐蚀缝隙腐蚀分析
1）晶界（特别是有碳化物析出的晶界）、晶格缺陷
2）非金属夹杂，硫化物（如FeS、MnS）是最为敏感的活性点 3）钝化膜的薄弱点（如位错露头、划伤等） 孔蚀发生有或长或短的孕育期（或诱导期）：金属与溶液接
10
触到点蚀产生的这段时间。
FeOCl
Fe
FeOOH 电解质溶液
Fe FeOOH
电解质溶液
(a) 钝化阶段：FeOOH + H2O Fe3+ +3OH(b) Cl-的诱发：FeOOH + Cl- FeOCl + OH-
FeOCl + H2O Fe3+ + Cl- + 2OH(c) 成核阶段： Fe Fe2+ + 2e-
2、蚀孔生长——蚀孔内的自催化过程（发展）
闭塞电池的形成条件：由于 闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、 裂纹）造成溶液的停滞状态，使 物质的迁移困难. 闭塞区内腐蚀条件强化：使 闭塞区内、外电化学条件形成很 大的差异，结果闭塞区内金属表
13
孔内前沿呈阳极，孔外为阴极，
点腐蚀发展过程一般模型
发展。
点蚀过程的电极反应 点蚀是个多电极体系 蚀孔外表面阴极极化，阴极反应电流大于阳极反应电流 阳极反应：M Mn+ + ne阴极反应： 1/2O2 + H2O + 2e- 2OH蚀孔内表面阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流 阳极反应： M Mn+ + ne阴极反应： 1/2O2 + H2O + 2e- 2OH- （逐渐减弱）
参比电极 子的数量越多，阴极电位越负
1
阴极析氢腐蚀极化曲线
E
EeC Ecorr Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2eηH，V
O
lgiH,oA/m2
塔菲尔根据大量实验发现，氢过电位与电流密度对数之
间成直线关系。塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，表 明析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。
课程回顾
K开路时， Re ∞，I=0, 此 R K 高阻电压表 V 时测到的Cu和Zn的电位分别为 静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn) K闭路，电路欧姆电阻R减 小，电流I增大，阴极和阳极发 生极化：Zn电位正移，Cu电位 负移 Fe Zn
A
Cu
K闭路，电路欧姆电阻R减
小Re 0变化，电流越大，供电
金属阳极钝化极化曲线
R K 高阻电压表 V
E
E 过钝化区
A
EtP
D 钝化区
R
Cu Zn
Fe Cu
参比电极 K 高阻电压表 V
EP Ee A
C
B
过渡区 活化区（失电子） 阴极区（得电子）
A
O
lg io
lg ip
lgi
Zn
Fe Cu
参比电极
4
厚度约为 3~4 nm 的 Fe2O3钝化膜
E
E
铁基体
D
Fe(OH)3被转 化成Fe2O3
随机分布，孔径小，孔口常有腐蚀产物覆盖；
可诱发其它形式的局部腐蚀。
6
二、点蚀的形貌和产生条件
1、点蚀的形貌：种类多样，随材料和介质的不同而异
窄深型
椭圆型
宽浅型
空洞型
底切型
水平型
垂直型
各种点蚀的形貌
7
2、点蚀的三个产生条件
点蚀多发生在表面易钝化的金属材料（如不锈钢、铝及铝合金
等）或表面有阴极性镀层的金属。当钝化膜受到破坏，膜未受破坏 的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化－钝化腐蚀电 池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就 向深处发展而形成蚀孔。 点蚀发生于有特殊离子的介质中。例如卤素离子对不锈钢引起 小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-；另外也有ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均 匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。 所以溶液中存在活性阴离子是发生点蚀的必要条件。
面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀以
闭塞电池示意图
很大的速度扩展。
12
点蚀自催化发展过程
腐蚀产物Fe2+水解，孔内酸化; Cl-进入孔内保持电中性； 几 何 闭 塞 ， 使 H2O 、 Fe2+ 、 H+ 孔内溶液浓缩，化学微环境苛 等离子传输困难; 刻化； 电偶形成; 自催化效应形成，点蚀可持续
8
E
E 过钝化区
E 点蚀发生、发展
Etp
D 钝化区
Eb tp
Eb p
点蚀发展 缝隙腐蚀发生、发展
点蚀不发生
Ep
C A
B
过渡区 活化区（失电子） 阴极区（得电子）
O lg io lg ip’
lg ip
lgi
O
lgi
电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位” 、“过钝电位” ：金 电位Eb称为“再钝化电位”或“保护电位” ：再次达到钝化电流
属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。
对应的电位。
Etp越大，材料耐点蚀性能越强； Eb和Etp越接近，钝化膜修复能力越强。
9
三、点蚀机理
1、蚀孔成核（发生）
孔蚀的形成可分为发生和发展两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些
敏感位置（即腐蚀活性点）包括：
阴极吸氧腐蚀真实极化曲线
E EeO2 P F EeH2 S L N O id ic Q M
微阴极 金属 O2 溶液 扩散层界面
B
C
G
吸氧腐蚀过程总的阴极极化曲线
为EeO2PFSQG ，是氧去极化和氢
去极化曲线的加合。
lgi，A/m2
电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。 浓差极化控制段：极化曲线PFN，供氧受阻。 多种极化发生段：新的极化氢去极化开始发生并叠加（FSQG）。
铁基体
相当于单分子 层Fe(OH)2
B
Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe(OH)2
铁基体
溶解 铁基体
A
O
溶解 铁基体
lgi
铁在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线示意图
第二节 点蚀
一、点蚀的概念和特点
即小孔腐蚀，金属大部分 表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向金属 内部深处发展的现象。蚀孔直径小、深度深，一般孔深大于孔径。 点蚀是常见的一种局部腐蚀形式，破坏性和隐患大； 失重甚微，但对设备破坏很严重； 一般发生在具钝性的金属表面；
2H+ + 2e- H2 （逐渐加强） 闭塞电池形成过程也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析 氢腐蚀转变过程。
14
四、点蚀的影响因素
1、环境因素 介质类型：金属发生点蚀的介质是特定的。
缝隙腐蚀
2. 环境因素的影响
溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易
进行缝隙腐蚀加剧 0.5×106
溶液中氯离子浓度：氯离子浓度增加，缝隙腐蚀加剧 0.1% 温度： 1 ）温度升高使传输过程反应动力学加速，从而增大 阳极反应速度；2）溶解氧浓度随温度升高而下降，缝隙腐蚀速 度会下降 pH：pH降低，缝隙腐蚀量增加 腐蚀介质的流速：增加缝隙溶液的流速，使输送到缝隙外部 的金属表面上的氧量增加，缝隙腐蚀量也增加。但流速快则沉 积物不易附着，可能减少缝隙腐蚀。
（1）阴极保护：外加电流或牺牲阳极法将金属材料的电
位降于临界缝隙腐蚀电位以下。 （2）阳极保护：在金属表面上通入足够的阳极电流使电 位达到并保持在钝化区内。
接头设计
尽可能不采用铆接结构而采用焊接结构
容器壁 支管
焊接 部位
管板 热电 偶套管
Ø25.4
3.2 mm 适当加大热电偶套管和支管 管壁的间隙，避免液体停滞
2.8 mm
加大管子和管板的间隙
增大间隙尺寸，消除闭塞条件
缝隙 胀接
缝隙
缝隙
绝热环型焊接
常规型焊接
背部深孔密封焊
热交换器管子和管板的联接
为了避免容器底部与多孔性基础之间产生缝隙腐蚀，罐 体不要直接座在多孔性基础上，可在罐体上加裙式基座 或其他支座。
垫圈的选择
垫圈不宜采用石棉、纸质等吸湿性材料:如用聚四氟乙烯 则较为理想
缝隙腐蚀
缝隙腐蚀
缝隙腐蚀的定义
缝隙的种类
缝隙腐蚀的特征
缝隙腐蚀的形成条件&机理
点蚀和缝隙腐蚀的比较 缝隙腐蚀的影响因素 缝隙腐蚀的防止措施
缝隙腐蚀的定义
在腐蚀介质中的金属构件，由于金属与金属或金属与 非金属之间存在特别小的缝隙，造成缝内介质处于滞 流状态而发生的一种局部腐蚀形态称为缝隙腐蚀。
铝合金常见的腐蚀形式
铝合金常见的腐蚀形式铝合金常见的腐蚀形式如下：1.点蚀点蚀出现在金属表层非常局部的范围内或位置上，导致洞穴或坑点并向内部延伸，甚至是导致穿孔。
如果坑口的直径比点穴深度小时，称之为点蚀；假如坑口直径超过坑的深度时，可称之为坑蚀。
实际上，点蚀与坑蚀并无严格界限。
铝在含氯化物的水溶液中所出现的为常见的点腐蚀。
形成原因：在铝的腐蚀中，点腐蚀最常见，是由于铝的某一范围的电位与基体电位不同造成的，或由电位与铝基体电位不同的杂质存在造成的。
2.晶间腐蚀此类腐蚀是在晶粒或晶体自身未遭受明显侵蚀情形下，出现在金属或合金晶界处的一类选择性腐蚀，会使材料力学性能剧降，以致导致结构损坏或事故。
晶间腐蚀原因是在某些条件下晶界很活泼，如晶界处有杂质，或晶界处某一合金元素增多或减少，也就是说晶界上必须有一层薄薄的对铝的其余部分呈电负性的范围，它优先腐蚀。
高纯铝在盐酸中及高温水中可出现这类腐蚀，Al-Mg、Al-Zn-Mg、AI-Mg-Si、AI-Cu合金都对晶间腐蚀相对比较敏感。
3.电偶腐蚀铝的特征性腐蚀形态中有一种叫电偶腐蚀。
当一种相对比较活泼的金属如铝（阳极）与一种不太活泼的金属处在相同环境中相触碰时或有导体相联时，形成电偶并造成电流的流动，进而导致电偶腐蚀。
电偶腐蚀又被称为触碰腐蚀或双金属腐蚀。
形成原因：铝的自然电位是负，当铝与别的金属触碰时，铝一直呈阳极，腐蚀加快，近乎任何铝及铝合金都难以规避电偶腐蚀。
当这两种相触碰的金属两者之间的电位差愈大时，电偶腐蚀也愈明显。
应特别注意的是，在电偶腐蚀中，面积因素极为重要，大阴极和小阳极是最不利的搭配。
4.缝隙腐蚀形成原因：同种或异种金属相触碰，或金属与非金属相触碰，就会形成间隙，就会在间隙处或其邻近处形成腐蚀，间隙外没有腐蚀，是由于间隙内氧的缺乏造成的，因为此时形成浓差电池。
缝隙腐蚀与合金种类近乎无关，即使非常耐蚀的合金也会出现。
间隙顶部酸性环境是腐蚀原动力，是堆积物（垢）下腐蚀的一类，6063合金建筑铝型材表面灰浆下腐蚀是一类非常普通的垢下缝隙腐蚀。
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀点腐蚀和缝隙腐蚀(pitting and crevice corrosion)金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深，甚至穿孔，称为点腐蚀（点蚀），也称孔蚀。
通常点蚀的蚀孔很小，直径比深度小得多。
蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。
此值越大，点蚀越严重。
一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖，不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成突然性事故（见金属腐蚀）。
缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。
许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀。
不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料，也易产生点蚀和缝隙腐蚀。
许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀，尤其是含氯离子的溶液。
点腐蚀金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因。
金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点(如夹杂物、晶界、位错等处)，这些地方容易形成点蚀核心。
金属浸入含有某些活化阴离子（特别是氯离子）的溶液中，只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位（或称击穿电位），就能产生点蚀。
这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态，而溶液中的活化阴离子(氯离子)会破坏这种平衡，导致金属的局部表面形成微小蚀点，并发展为点蚀源。
例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解，暴露出钢的新鲜表面，就会形成点蚀源。
点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程。
在有一定闭塞性的蚀孔内，溶解的金属离子浓度大大增加，为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔，导致氯离子富集。
高浓度的金属氯化物水解，产生氢离子，由此造成蚀孔内的强酸性环境，又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化。
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀点腐蚀和缝隙腐蚀pitting and crevice corrosion金属材料接触某些溶液,表面上产生点状局部腐蚀,蚀孔随时间的延续不断地加深,甚至穿孔,称为点腐蚀点蚀,也称孔蚀;通常点蚀的蚀孔很小,直径比深度小得多;蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数;此值越大,点蚀越严重;一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖,不易发现,因此往往由于腐蚀穿孔,造成突然性事故见金属腐蚀;缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀,金属和金属间的连接如铆接、螺栓连接缝隙、金属和非金属间的连接缝隙,以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙,都会出现这种局部腐蚀;许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀;不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料,也易产生点蚀和缝隙腐蚀;许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀,尤其是含氯离子的溶液;点腐蚀金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因;金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点如夹杂物、晶界、位错等处,这些地方容易形成点蚀核心;金属浸入含有某些活化阴离子特别是氯离子的溶液中,只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位或称击穿电位,就能产生点蚀;这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态,而溶液中的活化阴离子氯离子会破坏这种平衡,导致金属的局部表面形成微小蚀点,并发展为点蚀源;例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解,暴露出钢的新鲜表面,就会形成点蚀源;点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程;在有一定闭塞性的蚀孔内,溶解的金属离子浓度大大增加,为保持电荷平衡,氯离子不断迁入蚀孔,导致氯离子富集;高浓度的金属氯化物水解,产生氢离子,由此造成蚀孔内的强酸性环境,又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化;蚀孔内壁处于活化状态构成腐蚀原电池的阳极,而蚀孔外的金属表面仍呈钝态构成阴极,由此形成了小阳极／大阴极的活化-钝化电池体系,使点蚀急速发展;缝隙腐蚀是由缝隙内外介质间物质移动困难所引起的;为此,缝隙的宽度应足够狭小;它的发展也是一个闭塞区内的自催化过程;例如处在海水等介质中的钢制零部件,在缝隙腐蚀的起始阶段,缝隙内外的金属表面都发生以氧还原作为阴极反应的腐蚀过程;由于缝隙内的溶氧很快被消耗掉,而靠扩散补充又十分困难,缝隙内氧还原的阴极反应逐渐停止,缝隙内外建立了氧浓差电池;缝隙外大面积上进行的氧还原阴极反应,则促进缝隙内金属阳极溶解;缝隙内金属溶解产生过剩的金属阳离子Me+,又使缝隙外的氯离子迁入缝隙内以保持电平衡;随之而发生的金属离子水解,使缝隙内酸度增高,又加速了金属的阳极溶解见图;点腐蚀和缝隙腐蚀的比较点腐蚀和缝隙腐蚀两者的发展阶段的机理是一致的,但是它们的诱发机理和发生过程则有所不同;前者是由于材料的钝态或保护层的局部破坏所引起,通过形成点蚀源而发展起来的;后者则是因介质的电化学不均匀性所引起,腐蚀一开始就在缝隙条件下受闭塞电池的作用;从电极电位来看,发生和发展缝隙腐蚀的电极电位比点蚀更低;从介质来看,缝隙腐蚀在不含氯离子的溶液中也会发生,而点蚀则多在含有特殊的活性阴离子条件下才会发生;溶液中的氯离子浓度对两种腐蚀有很大的影响通常是氯离子浓度愈高,点蚀和缝隙腐蚀发生的可能性也愈大,而且发展的速度也愈快;其他卤族离子也有类似的影响;一般溶液的温度愈高,产生点蚀和缝隙腐蚀的危险性也愈大;防止措施提高材料耐点蚀性的重要措施是添加适当的合金元素如在不锈钢中添加钼,采取钝化处理及适当的热处理,降低金属材料中的夹杂物含量;防止缝隙腐蚀的主要措施是在结构中要避免缝隙和能造成表面沉积的几何形状,要尽量用焊接代替铆接,采用非吸湿性材料做垫圈;电化学保护对防止点蚀和缝隙腐蚀都有效;采用合适的耐点蚀和耐缝隙腐蚀的金属材料也是防止点蚀与缝隙腐蚀的有效措施;。
露点腐蚀
露点腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀：
1.露点腐蚀
广义地讲就是在工艺气体在降温过程达到相变点产生液态结露即露点。
反之，由液态升温达到汽化——沸腾就称为沸点。
二者温度是一样的，但是能温位水平就差个汽化潜热。
此时，介质中若存在一些酸性物质（如：
SOx，HCl，NOx等）就会在结露的水份
中富集形成酸。
比如最常见的露点腐蚀
产生于锅炉排放的烟气，主要酸性物质
为硫化物——硫酸，亚硫酸（当然也会
存在少量氯化物，氮化物），它的浓度可
高达85％，对金属特别是对不锈钢产生
强烈的腐蚀（有时甚至包括应力腐蚀）。
2.孔蚀（点蚀）和缝隙腐蚀
点蚀又称小孔腐蚀，是一种极端的局部腐蚀形态。
蚀点从金属表面发生后，向纵深发展的速度大于或等于横向发展的速度，腐蚀的结果是在金属上形成蚀点或小孔，而大部分金属则未受到腐蚀或仅是轻微腐蚀。
这种腐蚀形态称点蚀或小孔腐蚀。
孔
蚀(点蚀)的机理、缝隙腐蚀的机理实质上
是相同的，但是两者却是有区别的。
孔蚀不需要客观存在的缝隙，它可以
自发产生蚀孔。
一般来说在某些介质中，
易发生孔蚀的金属，也同样容易发生缝隙
腐蚀，但是发生缝隙腐蚀的体系(包括金属和介质)却并不一定产生孔蚀。
影响因素：（1）溶液的成分：大多数孔蚀是由Cl-引起的。
（2）介质的流速：由于静滞的液体是孔蚀的必要条件，由此在有流速的介质中或提高介质的流速常使孔蚀减轻。
（3）金属本身的因素：具有自。
铝的主要腐蚀形式和腐蚀特点
铝的主要腐蚀形式和腐蚀特点铝是一种活泼金属，极容易和空气中的氧气起化应生成氧化铝。
氧化铝在铝制器皿表面结一层灰色致密的极薄的（约十万分之一厘米厚）薄膜，这层薄膜十分坚固，它能使里力的金属和外界完全隔开。
从而保护内部的铝不再受空气中氧气的侵蚀。
铝和氧化铝薄膜都能和许多酸性或碱性物质起化学反应，一旦氧化铝薄膜被碱性溶液或酸性溶液溶解掉，则内部铝就要和碱性或酸性溶液起反应而渐渐被侵蚀掉。
所以铝制器皿不能用碱性溶液或酸性溶液洗刷，也不能用铝制器皿盛放纯碱、洗衣粉或食醋等物质。
1、铝的腐蚀形式：（1）点腐蚀：点腐蚀又称为孔腐蚀，是在金属上产生针尖状、点状、孔状的一种为局部的腐蚀形态。
点腐蚀是阳极反应的一种独特形式，是一种自催化过程，即点腐蚀孔内的腐蚀过程造成的条件，如有腐蚀介质（CL-、F-等）、促进反应的物质（CU2+、ZN2+等），既促进又足以维持腐蚀的继续进行。
（2）均匀腐蚀：铝在磷酸与氢氧化钠等溶液中，其上的氧化膜溶解，发生均匀腐蚀，溶解速度也是均匀的。
溶液温度升高，溶液浓度增大，促进铝的腐蚀。
（3）缝隙腐蚀：缝隙腐蚀是一种局部腐蚀。
金属部件在电解溶液中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成缝隙，其宽度足以使介质浸入而又使介质处于一种停滞状态，使得缝隙内部腐蚀加剧的现象称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀特别容易发生在机械组件接合的地方，例如金属垫圈或是铆接处和铝门窗与灰浆填隙处。
它是属于一种电池效应，但是缝隙一般需在特定程度大小的范围内才会发生，例如：有足够的宽度可使溶液进入，足够窄得使溶液可以停滞等，所以在应用或工程上必须要小心，避免发生足以产生缝隙腐蚀的环境。
缝隙腐蚀的机构很类似穿孔腐蚀的情况，首先是均匀腐蚀，然后因氧浓淡电池会引起阳极反应（缺氧区）和阴极反应（富氧区），由于间隙内氧无法补充，因此阳极反应会继续在同一个位置进行，因此产生严重的腐蚀结果。
（4）晶间腐蚀：是在金属界处发生局部腐蚀的现象。
就电化学的观点来看，由于材料的晶粒为阴极，而晶界一般为阳极，因此在均匀腐蚀的情况下，晶界处的腐蚀性仍稍大于晶粒处，如果在特殊情况下，材料的晶界抗蚀元素又相对减少，晶间腐蚀的现象就会发生。
8 点腐蚀缝隙腐蚀解析
2H+ + 2e- ? H2
（逐渐加强）
? 闭塞电池形成过程也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析
氢腐蚀转变过程。 14
四、点蚀的影响因素
1、环境因素
闭塞电池的形成条件：由于 闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、 裂纹）造成溶液的停滞状态，使 物质的迁移困难.
闭塞区内腐蚀条件强化：使 闭塞区内、外电化学条件形成很 大的差异，结果闭塞区内金属表 面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀以 很大的速度扩展。
12
点蚀自催化发展过程
点腐蚀发展过程一般模型
? 腐蚀产物 Fe2+水解，孔内酸化 ; ? Cl-进入孔内保持电中性； ? 几何闭塞，使 H2O 、 Fe2+ 、 H+ 等离子传输困难 ; ? 孔内溶液浓缩，化学微环境苛 刻化； ? 孔内前沿呈阳极，孔外为阴极， 电偶形成 ; ? 自催化效应形成，点蚀可持续 发展。
阴极吸氧腐蚀真实极化曲线
E
O2
E e O2
扩散层界面
溶液
P
E
e H2
L O
B
C
F
S Q G
M
N
id
ic
lgi ，A/m2
微阴极
金属
吸氧腐蚀过程总的阴极极化曲线 为EeO2PFSQG ，是氧去极化和氢 去极化曲线的加合。
电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。 浓差极化控制段：极化曲线PFN，供氧受阻。 多种极化发生段：新的极化氢去极化开始发生并叠加（FSQG）。
1
阴极析氢腐蚀极化曲线
E
EeC Ecorr
Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
8-点腐蚀缝隙腐蚀
二、缝隙腐蚀的特征
腐蚀介质包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯 化物等活性阴离子溶液最为容易。
所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。不锈钢等靠钝化耐 腐蚀的金属材料，愈易发生缝隙腐蚀。
与点蚀相比，同一种材料更易发生缝隙腐蚀。
缝隙的宽度必须在0.025-0.15 mm的范围内，有介质滞流在 缝内才会发生缝隙腐蚀。当宽度大于0.25 mm，介质不再处于滞 流状态，则不发生缝隙腐蚀。
2H+ + 2e- H2
（逐渐加强）
闭塞电池形成过程也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析
氢腐蚀转变过程。
14
四、点蚀的影响因素
1、环境因素 介质类型：金属发生点蚀的介质是特定的。
不锈钢在含卤素离子的溶液中腐蚀 黄铜在含硫酸根离子的溶液中腐蚀
氧化性金属离子促进点蚀，如：Fe3+、Cu2+、Hg2+能参与阴极 反应加速点蚀形成和发展。
课程回顾
R
K
A
FZen Cu
高阻电压表 V
参比电极
K开路时， Re ∞，I=0, 此 时测到的Cu和Zn的电位分别为 静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn) K闭路，电路欧姆电阻R减 小，电流I增大，阴极和阳极发 生极化：Zn电位正移，Cu电位 负移
K闭路，电路欧姆电阻R减 小Re 0变化，电流越大，供电 子的数量越多，阴极电位越负
区（又称为“钝化型阴极保护”）
21
第三节 缝隙腐蚀
一、缝隙腐蚀的概念
金属部件在介质中，由于金属与金属（或非金属）之间 形成特别小的缝隙，使介质进入缝隙内而又处于阻滞状态而 引发的缝内金属的局部腐蚀。 缝隙的形成：
1）机器和设备上的结构缝隙 2）固体沉积（泥沙、腐蚀产物等）形成的缝隙 3）金属表面的保护模 （如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层）与金属 基体之间形成的缝隙
全面腐蚀和局部腐蚀
3.3.2 缝隙旳形成
1.不同构造件之间旳连接，
• 金属和金属之间旳铆接、搭焊、螺纹连接，
•多种法兰盘之间旳衬垫等金属和非金属之间旳接触。
2.在金属表面旳沉积物、附着物、涂膜等。
•如灰尘、沙粒、沉积旳腐蚀产物。
3.3.3 缝隙腐蚀旳特征
1.可发生在全部旳金属和合金上，尤其轻易发生在
靠钝化耐蚀旳金属材料表面。
一、环境原因
1.介质类型：
一般材料易发生点蚀旳介质是特定旳
不锈钢轻易在具有卤素离子Cl－、Br－、I－旳溶液中发生点蚀
铜对SO42－则比较敏感。
FCl3 、CuCl2
高价金属离子参加阴极反应，增进点蚀形成和发展
在一定旳条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果，
对不锈钢阴离子缓蚀效果旳顺序是：
OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；
第三章全方面腐蚀与局部腐蚀
1 全方面腐蚀
2 点腐蚀
3 缝隙腐蚀
4 电偶腐蚀
5 晶间腐蚀
6 选择性腐蚀
7 应力腐蚀
8 腐蚀疲劳
金属旳腐蚀形态:全方面腐蚀 局部腐蚀
全方面腐蚀：
各部位腐蚀速率接近，金属旳表面比较均匀地减薄，金属表面
无明显旳腐蚀形态差别。同步允许具有一定程度旳不均匀性。
局部腐蚀：
阳极过程：M
Mn++ne
阴极过程：O2+H2O+ne
4OH-氧扩散困难-缺氧
阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧, 蚀孔外富氧,形成供氧浓差
电池
(2)孔内金属离子浓度不断增长.
点腐蚀和晶间腐蚀
点腐蚀和晶间腐蚀
点腐蚀这是一种腐蚀集中于金属表面很小范围、深入金属内部迅速发展的小孔状腐蚀形态，又称为孔蚀。
通常蚀孔深度比孔径要大得多。
这是一种隐蔽性强、破坏性大的局部腐蚀。
点腐蚀多发生与表面形成钝化膜或者具有阴极性镀层的金属上，含特种阴离子溶液中易于引发点腐蚀，钝性材料高于临界点电位将引发点腐蚀。
缝隙腐蚀这是金属与其他材料构成表面间隙而且在电解质中发生了缝隙内金属严重腐蚀的一种局部腐蚀形态。
其特点是：缝隙腐蚀可以发生在所有金属和合金上；可能发生在任何侵蚀性溶液中；缝隙腐蚀临界电位比电视电位更低；缝隙宽度必须使侵蚀性溶液能浸入缝隙内，同时又窄到能使液体停滞在缝内，才能发生缝隙腐蚀，一般的敏感宽度为0.0025-0.1mm。
晶间腐蚀这是腐蚀沿着金属晶粒边界或者其临近区域向材料内部迅速发展，而晶粒本体则腐蚀很轻微的一种局部腐蚀类型。
这种腐蚀使晶粒之间失去结合力，金属强度丧失，导致构件过早失效。
电偶腐蚀两种具有不同电位的金属材料在同一电解质中接触或者通过电子导体连接，其中电位较负金属的腐蚀速度增大，电位较正金属腐蚀速度减缓而受到保护，此所谓电偶腐蚀，又称为接触腐蚀、异种金属或者双金属腐蚀。
实质上它是两种不同金属构成的宏观原电池腐蚀，相互接触的异种金属间电位差为电偶腐蚀的原动力。
因此可以利用电偶序判断在某种介质中异金属接触时的电偶腐蚀倾向，但不能定量表征其腐蚀速
度。