8 点腐蚀缝隙腐蚀解析
2H+ + 2e- ? H2
（逐渐加强）
? 闭塞电池形成过程也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析
氢腐蚀转变过程。 14
四、点蚀的影响因素
1、环境因素
闭塞电池的形成条件：由于 闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、 裂纹）造成溶液的停滞状态，使 物质的迁移困难.
闭塞区内腐蚀条件强化：使 闭塞区内、外电化学条件形成很 大的差异，结果闭塞区内金属表 面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀以 很大的速度扩展。
12
点蚀自催化发展过程
点腐蚀发展过程一般模型
? 腐蚀产物 Fe2+水解，孔内酸化 ; ? Cl-进入孔内保持电中性； ? 几何闭塞，使 H2O 、 Fe2+ 、 H+ 等离子传输困难 ; ? 孔内溶液浓缩，化学微环境苛 刻化； ? 孔内前沿呈阳极，孔外为阴极， 电偶形成 ; ? 自催化效应形成，点蚀可持续 发展。
阴极吸氧腐蚀真实极化曲线
E
O2
E e O2
扩散层界面
溶液
P
E
e H2
L O
B
C
F
S Q G
M
N
id
ic
lgi ，A/m2
微阴极
金属
吸氧腐蚀过程总的阴极极化曲线 为EeO2PFSQG ，是氧去极化和氢 去极化曲线的加合。
电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。 浓差极化控制段：极化曲线PFN，供氧受阻。 多种极化发生段：新的极化氢去极化开始发生并叠加（FSQG）。
1
阴极析氢腐蚀极化曲线
E
EeC Ecorr
Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
V
， H
η
O lgiH,o lgiM,o lgicorr lgi
lgi ，A/m2
? 塔菲尔 根据大量实验发现，氢过电位与电流密度对数之 间成直线关系。塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，表 明析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。
所以溶液中存在活性阴离子是发生点蚀的必要条件。 8
E
Etp
D
C
Ep
A O lg io lg ip'
E E
过钝化区 E btp
钝化区 Ebp
B 过渡区 活化区（失电子）
阴极区（得电子）
lg ip
lgi
O
点蚀发生、发展 点蚀发展 缝隙腐蚀发生、发展
点蚀不发生
lgi
? 电位Etp称作“点蚀电位” 或“破裂电位” 、“过钝电位” ：金
D
化成Fe2O3
铁基体
相当于单分子 层Fe(OH)2
B
Fe2+ Fe3+
Fe2+ Fe(OH)2
溶解
铁基体
A
溶解
铁基体
铁基体
O
lgi
铁在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线示意图
第二节 点蚀
一、点蚀的概念和特点
? 即小孔腐蚀 ，金属大部分 表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向金属 内部深处发展的现象。蚀孔直径小、深度深，一般孔深大于孔径。 ? 点蚀是常见的一种局部腐蚀形式，破坏性和隐患大；
属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。
电位Eb称为“再钝化电位” 或“保护电位” ：再次达到钝化电流
对应的电位。
Etp越大，材料耐点蚀性能越强； Eb和Etp越接近，钝化膜修复能力越强。
9
三、点蚀机理
1、蚀孔成核（发生） ? 孔蚀的形成可分为 发生和发展两个阶段。
? 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些 敏感位置 上形成，这些 敏感位置（即腐蚀活性点）包括：
金属阳极钝化极化曲线
E
EtP
D
C EP
Ee A
O lg io
E 过钝化区
钝化区
B 过渡区 活化区（失电子） Nhomakorabea阴极区（得电子）
lg ip
lgi
R
K
A
高阻电压压表表 V
CZnu FCeu
R
K
A
参比电极
高阻电压压表表 V
Zn FCeu
参比电极
4
厚度约为
3~4 nm 的 Fe2O3钝化膜
E
E
铁基体
Fe(OH)3被转
(a) 钝化阶段：FeOOH + H2O ? Fe3+ +3OH(b) Cl-的诱发：FeOOH + Cl- ? FeOCl + OH-
FeOCl + H2O ? Fe3+ + Cl- + 2OH(c) 成核阶段： Fe ? Fe2+ + 2e-
2、蚀孔生长——蚀孔内的自催化过程（发展）
闭塞电池示意图
13
点蚀过程的电极反应
点蚀是个多电极体系
? 蚀孔外表面阴极极化，阴极反应电流大于阳极反应电流
阳极反应：M ? Mn+ + ne-
阴极反应： 1/2O2 + H2O + 2e- ? 2OH? 蚀孔内表面阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流
阳极反应： M ? Mn+ + ne-
阴极反应： 1/2O2 + H2O + 2e- ? 2OH- （逐渐减弱）
失重甚微，但对设备破坏很严重； 一般发生在具 钝性的金属表面； 随机分布，孔径小，孔口常有腐蚀产物覆盖； 可诱发其它形式的局部腐蚀。
6
二、点蚀的形貌和产生条件
1、点蚀的形貌：种类多样，随材料和介质的不同而异
窄深型
椭圆型
宽浅型
空洞型
底切型
水平型
垂直型
各种点蚀的形貌
7
2、点蚀的三个产生条件
? 点蚀多发生在表面 易钝化的金属材料 （如不锈钢、铝及铝合金 等）或 表面有阴极性镀层的金属 。当钝化膜受到破坏，膜未受破坏 的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化－钝化腐蚀电 池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就 向深处发展而形成蚀孔。 ? 点蚀发生于 有特殊离子的介质中 。例如卤素离子对不锈钢引起 小孔腐蚀敏感性的作用顺序为 Cl-＞Br-＞I-；另外也有 ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均 匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。
课程回顾
R
K
A
FZen Cu
高阻电压表 V
参比电极
? K开路时， Re ? ∞，I=0, 此 时测到的Cu和Zn的电位分别为 静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn) ? K闭路，电路欧姆电阻R减 小，电流I增大，阴极和阳极发 生极化：Zn电位正移，Cu电位 负移
? K闭路，电路欧姆电阻R减 小Re ? 0变化，电流越大，供电 子的数量越多，阴极电位越负
1 ）晶界（特别是有碳化物析出的晶界）、晶格缺陷 2）非金属夹杂， 硫化物（如FeS、MnS）是最为敏感的活性点 3 ）钝化膜的薄弱点（如位错露头、划伤等） ? 孔蚀发生有或长或短的 孕育期（或诱导期） ：金属与溶液接 触到点蚀产生的这段时间。
10
FeOCl
Fe FeOOH 电解质溶液
Fe FeOOH 电解质溶液
缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀的机理缝隙腐蚀是一种常见的金属腐蚀形式，它发生在金属表面的缝隙或接触点处。
这种腐蚀形式常见于金属结构和设备中，如管道、容器、焊接接头等。
缝隙腐蚀的机理主要与环境条件和金属材料的特性有关。
缝隙腐蚀的发生与环境条件密切相关。
当金属表面处于潮湿、高温、含有氧化物或盐类的环境中时，缝隙腐蚀易发生。
这是因为潮湿环境中的水分和氧气可以通过缝隙或接触点进入金属内部，形成微小的电池。
在这个微小的电池中，金属表面处于阳极，而缝隙或接触点处则成为阴极。
这种电化学反应导致了金属的腐蚀。
金属材料的特性也对缝隙腐蚀起到了重要的影响。
不同类型的金属在不同环境下具有不同的腐蚀倾向。
一些金属具有良好的耐腐蚀性能，如不锈钢、铜等。
然而，一些金属具有较弱的耐腐蚀性能，如铁、铝等。
当这些金属处于恶劣的环境中时，容易发生缝隙腐蚀。
此外，金属的晶粒结构、含有的合金元素以及表面处理等因素也会影响金属的耐腐蚀性能。
缝隙腐蚀的机理可以分为两个阶段：初始化和扩展。
初始化是指缝隙腐蚀开始发生的阶段。
在这个阶段，金属表面的缝隙或接触点处形成了微小的电池。
阳极处的金属开始溶解，而阴极处的缝隙或接触点则保持不变或产生一些化学反应产物。
这些反应产物可以进一步加速腐蚀的进行。
随着时间的推移，缝隙腐蚀会逐渐扩展。
在腐蚀扩展阶段，金属的溶解速度加快，缝隙或接触点的形状也会发生改变。
腐蚀扩展会导致金属的损失和结构的破坏。
如果不及时采取措施进行修复和保护，缝隙腐蚀可能会对金属结构的安全性和可靠性产生严重影响。
为了防止缝隙腐蚀的发生，可以采取一些措施。
首先，选择具有良好耐腐蚀性能的金属材料。
不锈钢等特殊材料具有较强的耐腐蚀性能，可以有效地抵抗缝隙腐蚀。
其次，进行适当的表面处理，如喷涂防腐涂层、电镀等，以增加金属表面的防护层。
此外，定期进行检查和维护，及时修复和更换受损的部件，也是预防缝隙腐蚀的重要措施。
缝隙腐蚀是一种常见的金属腐蚀形式，发生在金属表面的缝隙或接触点处。
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀点腐蚀和缝隙腐蚀(pitting and crevice corrosion)金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深，甚至穿孔，称为点腐蚀（点蚀），也称孔蚀。
通常点蚀的蚀孔很小，直径比深度小得多。
蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。
此值越大，点蚀越严重。
一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖，不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成突然性事故（见金属腐蚀）。
缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。
许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀。
不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料，也易产生点蚀和缝隙腐蚀。
许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀，尤其是含氯离子的溶液。
点腐蚀金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因。
金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点(如夹杂物、晶界、位错等处)，这些地方容易形成点蚀核心。
金属浸入含有某些活化阴离子（特别是氯离子）的溶液中，只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位（或称击穿电位），就能产生点蚀。
这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态，而溶液中的活化阴离子(氯离子)会破坏这种平衡，导致金属的局部表面形成微小蚀点，并发展为点蚀源。
例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解，暴露出钢的新鲜表面，就会形成点蚀源。
点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程。
在有一定闭塞性的蚀孔内，溶解的金属离子浓度大大增加，为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔，导致氯离子富集。
高浓度的金属氯化物水解，产生氢离子，由此造成蚀孔内的强酸性环境，又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化。
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀点腐蚀和缝隙腐蚀pitting and crevice corrosion金属材料接触某些溶液,表面上产生点状局部腐蚀,蚀孔随时间的延续不断地加深,甚至穿孔,称为点腐蚀点蚀,也称孔蚀;通常点蚀的蚀孔很小,直径比深度小得多;蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数;此值越大,点蚀越严重;一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖,不易发现,因此往往由于腐蚀穿孔,造成突然性事故见金属腐蚀;缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀,金属和金属间的连接如铆接、螺栓连接缝隙、金属和非金属间的连接缝隙,以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙,都会出现这种局部腐蚀;许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀;不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料,也易产生点蚀和缝隙腐蚀;许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀,尤其是含氯离子的溶液;点腐蚀金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因;金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点如夹杂物、晶界、位错等处,这些地方容易形成点蚀核心;金属浸入含有某些活化阴离子特别是氯离子的溶液中,只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位或称击穿电位,就能产生点蚀;这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态,而溶液中的活化阴离子氯离子会破坏这种平衡,导致金属的局部表面形成微小蚀点,并发展为点蚀源;例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解,暴露出钢的新鲜表面,就会形成点蚀源;点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程;在有一定闭塞性的蚀孔内,溶解的金属离子浓度大大增加,为保持电荷平衡,氯离子不断迁入蚀孔,导致氯离子富集;高浓度的金属氯化物水解,产生氢离子,由此造成蚀孔内的强酸性环境,又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化;蚀孔内壁处于活化状态构成腐蚀原电池的阳极,而蚀孔外的金属表面仍呈钝态构成阴极,由此形成了小阳极／大阴极的活化-钝化电池体系,使点蚀急速发展;缝隙腐蚀是由缝隙内外介质间物质移动困难所引起的;为此,缝隙的宽度应足够狭小;它的发展也是一个闭塞区内的自催化过程;例如处在海水等介质中的钢制零部件,在缝隙腐蚀的起始阶段,缝隙内外的金属表面都发生以氧还原作为阴极反应的腐蚀过程;由于缝隙内的溶氧很快被消耗掉,而靠扩散补充又十分困难,缝隙内氧还原的阴极反应逐渐停止,缝隙内外建立了氧浓差电池;缝隙外大面积上进行的氧还原阴极反应,则促进缝隙内金属阳极溶解;缝隙内金属溶解产生过剩的金属阳离子Me+,又使缝隙外的氯离子迁入缝隙内以保持电平衡;随之而发生的金属离子水解,使缝隙内酸度增高,又加速了金属的阳极溶解见图;点腐蚀和缝隙腐蚀的比较点腐蚀和缝隙腐蚀两者的发展阶段的机理是一致的,但是它们的诱发机理和发生过程则有所不同;前者是由于材料的钝态或保护层的局部破坏所引起,通过形成点蚀源而发展起来的;后者则是因介质的电化学不均匀性所引起,腐蚀一开始就在缝隙条件下受闭塞电池的作用;从电极电位来看,发生和发展缝隙腐蚀的电极电位比点蚀更低;从介质来看,缝隙腐蚀在不含氯离子的溶液中也会发生,而点蚀则多在含有特殊的活性阴离子条件下才会发生;溶液中的氯离子浓度对两种腐蚀有很大的影响通常是氯离子浓度愈高,点蚀和缝隙腐蚀发生的可能性也愈大,而且发展的速度也愈快;其他卤族离子也有类似的影响;一般溶液的温度愈高,产生点蚀和缝隙腐蚀的危险性也愈大;防止措施提高材料耐点蚀性的重要措施是添加适当的合金元素如在不锈钢中添加钼,采取钝化处理及适当的热处理,降低金属材料中的夹杂物含量;防止缝隙腐蚀的主要措施是在结构中要避免缝隙和能造成表面沉积的几何形状,要尽量用焊接代替铆接,采用非吸湿性材料做垫圈;电化学保护对防止点蚀和缝隙腐蚀都有效;采用合适的耐点蚀和耐缝隙腐蚀的金属材料也是防止点蚀与缝隙腐蚀的有效措施;。
露点腐蚀
露点腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀：
1.露点腐蚀
广义地讲就是在工艺气体在降温过程达到相变点产生液态结露即露点。
反之，由液态升温达到汽化——沸腾就称为沸点。
二者温度是一样的，但是能温位水平就差个汽化潜热。
此时，介质中若存在一些酸性物质（如：
SOx，HCl，NOx等）就会在结露的水份
中富集形成酸。
比如最常见的露点腐蚀
产生于锅炉排放的烟气，主要酸性物质
为硫化物——硫酸，亚硫酸（当然也会
存在少量氯化物，氮化物），它的浓度可
高达85％，对金属特别是对不锈钢产生
强烈的腐蚀（有时甚至包括应力腐蚀）。
2.孔蚀（点蚀）和缝隙腐蚀
点蚀又称小孔腐蚀，是一种极端的局部腐蚀形态。
蚀点从金属表面发生后，向纵深发展的速度大于或等于横向发展的速度，腐蚀的结果是在金属上形成蚀点或小孔，而大部分金属则未受到腐蚀或仅是轻微腐蚀。
这种腐蚀形态称点蚀或小孔腐蚀。
孔
蚀(点蚀)的机理、缝隙腐蚀的机理实质上
是相同的，但是两者却是有区别的。
孔蚀不需要客观存在的缝隙，它可以
自发产生蚀孔。
一般来说在某些介质中，
易发生孔蚀的金属，也同样容易发生缝隙
腐蚀，但是发生缝隙腐蚀的体系(包括金属和介质)却并不一定产生孔蚀。
影响因素：（1）溶液的成分：大多数孔蚀是由Cl-引起的。
（2）介质的流速：由于静滞的液体是孔蚀的必要条件，由此在有流速的介质中或提高介质的流速常使孔蚀减轻。
（3）金属本身的因素：具有自。
8-点腐蚀缝隙腐蚀
二、缝隙腐蚀的特征
腐蚀介质包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯 化物等活性阴离子溶液最为容易。
所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。不锈钢等靠钝化耐 腐蚀的金属材料，愈易发生缝隙腐蚀。
与点蚀相比，同一种材料更易发生缝隙腐蚀。
缝隙的宽度必须在0.025-0.15 mm的范围内，有介质滞流在 缝内才会发生缝隙腐蚀。当宽度大于0.25 mm，介质不再处于滞 流状态，则不发生缝隙腐蚀。
2H+ + 2e- H2
（逐渐加强）
闭塞电池形成过程也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析
氢腐蚀转变过程。
14
四、点蚀的影响因素
1、环境因素 介质类型：金属发生点蚀的介质是特定的。
不锈钢在含卤素离子的溶液中腐蚀 黄铜在含硫酸根离子的溶液中腐蚀
氧化性金属离子促进点蚀，如：Fe3+、Cu2+、Hg2+能参与阴极 反应加速点蚀形成和发展。
课程回顾
R
K
A
FZen Cu
高阻电压表 V
参比电极
K开路时， Re ∞，I=0, 此 时测到的Cu和Zn的电位分别为 静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn) K闭路，电路欧姆电阻R减 小，电流I增大，阴极和阳极发 生极化：Zn电位正移，Cu电位 负移
K闭路，电路欧姆电阻R减 小Re 0变化，电流越大，供电 子的数量越多，阴极电位越负
区（又称为“钝化型阴极保护”）
21
第三节 缝隙腐蚀
一、缝隙腐蚀的概念
金属部件在介质中，由于金属与金属（或非金属）之间 形成特别小的缝隙，使介质进入缝隙内而又处于阻滞状态而 引发的缝内金属的局部腐蚀。 缝隙的形成：
1）机器和设备上的结构缝隙 2）固体沉积（泥沙、腐蚀产物等）形成的缝隙 3）金属表面的保护模 （如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层）与金属 基体之间形成的缝隙
缝隙腐蚀
采用浸有气相缓蚀剂的包装纸隔开。
5. 如果不能采用无缝的方案，则应使结构能妥善排流方便在 出现沉积物时能及时清除，也可以用固体填料将缝隙填实。
例如，在海水中使用的不锈钢设备，可采用铅锡合金作填
料，除填实缝隙外，还可以起牺牲阳极的作用。
6. 垫圈不宜采用石棉、纸等吸湿材料，用聚四氟乙烯较
为理想。
7. 采用电化学保护法。电化学保护是通过施加电动势将 被保护的金属的电位移向免蚀区或者钝化区。
3. 缝隙几何形状的影 响
由右图可看出，当缝隙宽度变
窄时，总腐蚀率随之降低，腐蚀
深度随之度化。 损伤最大的是缝隙宽度为 100 ～ 120μm， 50 天的侵入深 度 约 达 90μm ； 当 间 隙 250μm 或 更 宽 些 时 ， 在 0.5mol/L NaCl 溶液中并不产生缝隙腐蚀。
点蚀和缝隙腐蚀的比较
现为点蚀形态。耐蚀性好的材料通常表现为点蚀型，而耐
蚀性差的材料则为全面腐蚀型；
缝隙腐蚀的特征
4. 缝隙腐蚀存在孕育期，其长短因材料、缝隙结构和环境因
素的不同而不同。缝隙腐蚀的缝口常常为腐蚀产物所覆盖，
由此增强缝隙的闭塞电池效应。
缝隙腐蚀的形成条件 1
缝隙宽度一般为约为0.0250.1mm，有介质滞留在缝内
缝隙腐蚀
缝隙腐蚀
缝隙腐蚀的定义
缝隙的种类
缝隙腐蚀的特征
缝隙腐蚀的形成条件&机理
点蚀和缝隙腐蚀的比较 缝隙腐蚀的影响因素 缝隙腐蚀的防止措施
缝隙腐蚀的定义
在腐蚀介质中的金属构件，由于金属与金属或金属与 非金属之间存在特别小的缝隙，造成缝内介质处于滞 流状态而发生的一种局部腐蚀形态称为缝隙腐蚀。
电荷平衡，缝隙外部迁移性大的阴离子（如 Cl– ）迁移到缝
常见的局部腐蚀
某奥氏体Cr-Ni钢的沿 晶应力腐蚀开裂
某奥氏体Cr-Ni钢的穿 晶应力腐蚀开裂
-黄铜在含氨硫酸铜溶液中的应力腐蚀开裂
左：pH=9.4的情况，呈穿晶型，初期为沿晶型破坏。 右：pH=7.3的情况，呈沿晶型破坏。
6 腐蚀疲劳
金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质的共同作用下所引起的 腐蚀形态，称为腐蚀疲劳。 金属产生腐蚀疲劳时，局部产生宏观腐蚀裂纹。和纯机械疲劳相比 ，腐蚀疲劳的危害性更大。因为，机械疲劳只有在疲劳极限之上才会产 生，而腐蚀疲劳却可以在极低的循环应力作用下发生。
7 磨损腐蚀
由于介质的运动速度大，或介质与金属构件的相对运动速度大，导致金属局部表面遭受严重的腐蚀破坏， 简称磨蚀。 流动介质可以是气体、液体、或含有固体颗粒、气泡的液体等。绝大多数的金属与合金都难免遭受这类 腐蚀的损坏。 主要包括：湍流腐蚀和空泡腐蚀。
8 细菌腐蚀
细菌生命活动的结果间接对腐蚀的电化学过程产生影响，由此引起的局部腐蚀为细菌腐蚀。细菌主要 以如下四种方式影响腐蚀过程： （1）新陈代谢产物的腐蚀作用； （2）生命活动影响电极反应的动力学过程； （3）改变金属所处环境的状况； （4）破坏金属表面保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性。
8H2O 8H+ + 8OH8H+ +8e 8H（阴极保护） SO42- + 8H S2- + 4H2O （细菌引起的阴极去极化） Fe2+ + S2- FeS （腐蚀产物）
3Fe2+ + 6OH- 3Fe(OH)2 （腐蚀产物）
总反应: 4Fe + SO42- + 4H2O FeS + 3Fe(OH)2 + 2OH-
第三章全面腐蚀和局部腐蚀
3.表面处理
• 对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性。
4.阴极保护：
•使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化 区。
•这称为钝化型阴极保护
•应用时要特别注意严格控制电位。
5.缓蚀剂保护
3.3 缝隙腐蚀crevice corrosion
3.3.1 缝隙腐蚀的定义和特点
定义： 在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙 内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时而产生的一 种局部腐蚀形态。
常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。
在Cl－、Br－、I－三种离子中Cl－对点蚀电位的影响最大。
3.介质温度的影响：
在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。
• 温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加 快，在蚀孔内难以引起反应物的积累， •氧的溶解度明显下降等原因造成的。 •在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT） •在这一温度点蚀几率增大 •随温度升高，更易产生并趋于严重。
特点： •在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝 隙是不可避免的。 •缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度。 •缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困 难，因此应尽量避免。
3.3.2 缝隙的形成
1.不同结构件之间的连接， • 金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接， •各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。 2.在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。 •如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。
长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速。
• 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础， 并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论。
1．闭塞电池的形成条件：
缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀是指在两个物体接触的缝隙处出现腐蚀现象。
其机理主要包括以下几个方面：
1. 电化学反应：缝隙腐蚀是由于缝隙处的局部电化学环境与周围环境不同而引起的。
当缝隙处存在不同的金属、电解质或氧化还原条件时，可能发生电化学反应，导致局部腐蚀。
2. 浸润液：缝隙容易积聚水分或其他电解液，这些液体会浸入缝隙中并停留，形成浸润液。
浸润液中的离子可以提供电解质，促进腐蚀反应的发生。
3. 屏蔽效应：由于缝隙的存在，导致金属表面被局部屏蔽，使得该区域附近的金属成为阳极区，而缝隙内或其他地方成为阴极区。
这种差异导致局部电流增大，促进腐蚀反应发生。
4. 空气传递：缝隙可以提供氧气或其他氧化剂进入腐蚀区域，加速金属的腐蚀速率。
同时，氧气也可以促进一些比较复杂的氧化还原反应发生，进一步加剧了腐蚀现象。
总之，缝隙腐蚀是由于缝隙处的特殊环境条件导致了局部电化学差异，从而引发了局部腐蚀反应。
点腐蚀与缝隙腐蚀
闭塞电池形成 随着腐蚀的进行，孔口介质 PH值逐渐升高，水中可溶 性盐转化为CaCO3沉淀。 结果绣层和垢层一起在孔口 堆积形成闭塞电池
影响因素
材料种类：自钝化材料容易产生点腐蚀 材料表面状态：不光滑、不清洁表面易产生点腐蚀 溶液组成及浓度： Cl-是点腐蚀的主要激发剂，随其浓度增 加，点腐蚀电位下降，点腐蚀易发生 溶液温度：温度升高， Cl-的反应能力增大，点腐蚀电位明
几何因素 缝隙宽度为0.025~0.1mm最容易发生腐蚀 环境因素 PH：缝隙内溶液PH下降使Cl-浓度增加，腐蚀加速 温度：温度升高，腐蚀加速
氧浓度：溶液中氧浓度增加，腐蚀加速
介质流速：流速适当增加，缝外含氧量增加，腐蚀加速；如有沉 积物，流速增大，缝隙腐蚀因沉积物冲掉而减轻
点腐蚀与缝隙腐蚀
• 腐蚀开始时，缝内外均发生阳极金属溶解，阴极吸 氧的电化学反应 • 介质在缝隙内滞留，缝隙内供氧不足，发生金属溶 解反应；缝外供养充足，发生阴极吸氧反应 • 正电荷在缝内聚集，促使Cl离子迁入以平衡电荷
• 金属氯化物水解，缝内酸度增加，在酸化自催化作 用下，腐蚀加速
• 金属表面钝化膜被破坏
影响因素
显降低，使点腐蚀加速
PH：酸性介质，PH影响不明显 溶液流速：静止溶液中易形成点腐蚀；随流速的增加，有利 于氧输送和钝化膜的建立，点腐蚀速度减小；流速增加到湍 流时，易发生磨损腐蚀。
缝隙腐蚀
金属之间或金属与非金属之间形成很小的缝 隙，使缝内介质处于静滞状态，从而引起缝 内金属加速腐蚀的局部腐蚀现象
蚀孔常沿重力方向或横向发展，具有“深挖”的倾向
一般过程
当介质中含有活性阴离子（如 Cl-）时，平衡被破坏，溶解 占优势，金属表面出现宏观可 见的蚀孔