硅氢加成反应催化剂
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
铂催化硅氢加成反应研究进展
Ｌ ．Ｎ．Ｌ ｗ ｓ等人 发 现 ，Ｐ （ Ｏ ， （ Ｏ ｅｉ ｔ Ｃ Ｄ） Ｃ Ｄ １ ５环 辛 二 烯 ） 和溶 解 在 异 丙 醇 中 的 Ｈ ＰＣ ， ＇ｔ１
分别 在 含氢 硅烷 和异 丙 醇 的还原 下形 成 的铂金 属
１ 硅氢加成反应机理
１６ ９ ５年 Ａ ．Ｃ ａｋ等人 通过 研 究 铂 和铱 两 ．Ｊ ｈ ｌ
的产 品 。由此可 见 ，硅 氢加 成法 在延伸 有 机 硅产
品链 方 面具 有不 可替 代 的作用 。铂催 化剂 在硅 氢
加 成反应 中应 用 最 广 。深 入 探 讨 铂 催 化 剂 在
＼｝ ｌ｛ Ｍｃ 】Ｈ ／ ｆ —
＝
一 《
／ 、
硅 氢加成 反应 中的催 化机 理 以及各 种铂 催 化剂 的 性 能对 于理解 和应 用 硅氢加 成 反应 具有 十 分重 要
关键词 ：硅氢加成反 应，铂 ，含 氢硅 烷 ，烯烃 ，氯铂酸 ， 乙烯基 聚硅 氧烷
中 图 分 类 号 ：Ｔ ２ ３ ２ Ｑ ０ 、 文献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ４ ６ （０ ８ ３— １ １ ５ ０ ９－ ３９ ２ ０ ）０ ０ ７ —０
有 机硅 化学 研究 的 内容 主要 包括 硅碳 键 、硅 氢 键 、硅氧 键 、硅 氮键 、硅 硅键 等化 学键 的形成 以及相 应物 质 的性 质 。其 中硅碳 键 的形 成在有 机
中心不是传统上意义上的均相催化剂 ，而是以胶 体 形式 存在 的 Ｊ 。这 一发 现进 一 步 印 证 了 Ａ ． ．Ｊ
Ｃ ａｋ等人 早期 对 过 渡金 属 催 化 硅 氢加 成 反 应 提 ｈｌ 出 的推 断—— 含 氢硅烷 还 原 高价金 属 中心对 催化
对硅氢加成的辨证思考
华 东 交 通 大 学 学 报 Journal of East China Jiaotong University
Vol. 22 No. 3 Jun. , 2005
对硅氢加成的辨证思考
[ 2]
1
矛盾是有机硅发展的动力
黑格尔认为矛盾是一切运动和生命的根源; 某
物只因为在本身中包含着矛盾才运动 , 才有冲动和 活动. 矛盾是事物发展的 源泉和动力, 是旧事 物灭 亡、 新事物产生的内在依 据. 矛盾双方既统一 又斗 争, 双方力量此消彼长 , 不断变化 , 一旦双方力量对 比发生根本变化, 矛盾则 要转化, 也即新矛盾 代替 旧矛盾 , 新事物代替旧事 物, 这就是事物发展 的真 实过程 [ 1] . 有机硅材料诞生于 20 世纪 30 年代末, 并 于 40 年代中后期实现工业化生产 , 这是一个起步较 晚, 却又风靡全球的科学前沿领域 , 究其原因, 则在 于有机硅材料的优异性能 . 有机硅材料是指含有元 素硅的有机高分子化合物 , 它以硅原子和氧原子交 替组成的 Si- O- Si 链为骨架 , 呈螺旋无机结构, 再
硅氢加成反应是指含有 Si- H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在特定条件下加成的反应, 在有 机硅化学领域中占有重要的地位. 自 1974 年 Sommer 等发现该反 应以来 , 人们已 进行了大 量的研究 探 讨. 但这种研究还多局限于化学化工研究者对其实 验本身的探讨, 而对反应所折射出的哲学思想还未 见报道.
[ 8]
2
催化剂研究中的曲折性
列宁指出: 设想世界历史会一帆风顺, 按部就 班地向前发展, 不会出现 大幅度的跃退, 那是 不辨 证的, 不科学的 , 在理论上 是不正确的 .
烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究
2.学位论文 罗艳 固载PEG络合铂催化苯乙烯与三烷氧基硅烷硅氢加成反应 2007
硅氢加成反应是有机硅化学和有机合成领域中很重要的一类反应，通过该反应，可以制备一系列含不同官能团的有机硅单体和聚合物，因此具有重
要的工业应用价值。目前工业上广泛使用的催化剂为氯铂酸-异丙醇催化剂，但存在两个主要缺点：一是铂的价格昂贵，催化剂回收困难：二是当Si上连
２．３载体粒度大小对反应转化率的影响 载体是催化剂的重要组成部分，载体粒度对催化剂性能
有很大影响。在此选用了６０～１００目、１００～２００且、２００～２６０ 目和Ｉｏ～４０｝∞４种粒度的硅胶作为催化荆的载体，考察其对 反应的影响，结果如图３。由图可见，１００～２００目的硅胶作载 体的催化剂催化效果最好，三乙氧基硅烷的转化率最高。其 余３种的初始转化率较低，但反应２ｈ后似乎差＊Ｕ不大，三乙
甲氧基硅烷的硅氢加成反应的影响。如：在60℃条件下，苯乙烯与三甲氧基硅烷的反应效果比较好，反应速度较快且转化率最高，硅氢加成产物选择性
也最好；催化剂用量越小，硅氢加成产物的选择性更好等。
引证文献(1条)
1.王广建.刘光彦.钟立梅.刘辉 直接法制备三乙氧基硅烷催化剂的研究进展[期刊论文]-化学通报（印刷版）
２０ｒ血，然后加人等摩尔的三乙氧基硅烷进行反应｝（３）先用 ２０衄０１三乙氧基硅烷活化催化剂２０面ｎ，然后加入等摩尔的
苯乙烯进行反应，见罔５。结果表明，用苯乙烯活化催化剂时， 催化效果最好。
２．６催化剂中铂的流失情况和重复使用性
用苯乙烯处理Ｐ卜ＰＢ昏ＳｉＱ催化剂，搅拌３ｈ后静置过 夜，将上清液倒人圆底烧瓶，加人等摩尔的三乙氧基硅烷，搅 拌３ｈ后分析反应结果，没有检测到反应产物ｆ同样，用三乙氧 基硅烷处理Ｐ｝ＰＢｏＳｉＱ催化剂，搅拌３ｈ后静置过夜，将上 清液倒入圆底烧瓶，加入等摩尔的苯乙烯．搅拌３ｈ后分析反 应结果，也没有检测到反应产物，说明催化剂没有发生铂流失
浅析硅氢加成反应添加剂
２
２
Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
４ 含氮的添加剂 Ｍｅｈｔａ［４］等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明，位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应，但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体，必须在硅氢加成反应后除去或中和 ＰＨ＝７ ，延长了反应周期，在某些程度上也限制了产品的用途。 Ｄｒａｋｅ 等人研究了用氨基化合物作为添加剂，包括有机（脂 肪的和芳香的）胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环Ｎ 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中，氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地，脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Ｃａｍｅｒｏｎ［３］ 等研究了用含有 －ＯＨ 、－Ｃ ＝ Ｏ 或醚基的胺作 为添加剂，大大地减少了反应物双方的副反应，其分子式为： Ｎ Ｒ １ｔＲ２ｖＲ ３ｕ Ｒ １ 是 Ｈ ，１ － ８ 个 Ｃ 的烷基，６ － １ ０ 个 Ｃ 的芳基，３ － ８ 个 Ｃ 的链烯基； Ｒ ２ 与 Ｒ １ 相同或不同；Ｒ ３ 是一个含有 － Ｏ Ｈ ，－ Ｃ ＝ Ｏ 或醚 键的烷基；ｔ＝０，１ 或 ２；ｕ＝０，１ 或 ２；ｖ＝１ 且 ｔ＋ｕ＝２。 用含有 －ＯＨ，－Ｃ ＝ Ｏ， 或醚键的胺作为添加剂，对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用，因此实际上没有诱导 期，所需催化剂量也不大。常见的副反应，如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 ２２０℃，一般在 ９５－１８０ ℃之间，常温下为液体，与反应物互溶，易于分散，不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄，Ｍｗ／Ｍｎ 与不用此类胺时相比下降了 ４５％ ，因此产品的水 溶性好，应用范围广。 其他一些含氮化合物，如：Ｎ ， Ｎ － 二苯基 － 对 － 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
利用硅氢加成反应合成有机硅蜡
利用硅氢加成反应合成有机硅蜡张建雨;康晓丽【摘要】在金属催化剂的作用下,以烯烃和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡.本实验研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对硅氢键转化率和产品性能的影响,确定最佳反应条件为:WH=1.36％,n(C=C):n(Si-H)=1.15:1,催化剂用量为1.15 μg/g,反应温度为135℃,反应时间为8.5 h.并对合成产物进行了红外表征,结果显示长链烷基已接枝到聚硅氧烷上.%Silicone waxes were hydrosilylated from polyhydrosiloxane and olefins in the presence of metal catalyst. The effects of factors, such as molar ratio of reactants, dosage of the catalyst, reaction time and temperature on Si - H conversion rate and performance of products were investigated as well. The preferential experimental conditions were obtained as: WH =1. 36%, the molar ratio of C=C to Si-H is 1. 15 ! 1, the amount of catalyst is 1. 15μg/g· Reaction temperature is 135 °C , reaction time is 8. 5 h. The structure of the product was determined by FT - IR and the results indicated that the long chain alkyl has been grafted to the chain of polysiloxane.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2011(028)003【总页数】5页(P5-8,16)【关键词】硅氢反应;有机硅蜡;含氢硅油;金属催化剂【作者】张建雨;康晓丽【作者单位】华东理工大学能源化工系,上海,200237;华东理工大学能源化工系,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】TQ264.1随着现在人们生活水平的提高和生活态度的转变,人们对皮革制品的性能也提出了更高的要求,不仅仅要求皮革制品具有柔软、舒适等传统性能,还希望其具有更多其它特性。
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
硅氢加成反应很快透明的原因
硅氢加成反应很快透明的原因
硅氢加成反应之所以能够快速进行并呈现透明的原因是由于其独特的反应机理和化学性质。
让我来为您详细解析。
硅氢加成反应是一种高效的有机合成方法，通常用于合成有机硅化合物。
在这个反应中，硅氢化合物（如硅氢烷）会与含有多键的有机化合物发生加成反应，生成相应的硅醇化合物。
这个反应过程是通过硅氢化合物中的硅氢键与有机化合物中的多键发生反应而进行的。
硅氢加成反应的透明性来源于反应产物的特性。
硅醇化合物是一类具有高度结构透明性的化合物，这意味着它们在光的作用下几乎不会产生散射或吸收，从而呈现出透明的性质。
这种透明性使得硅醇化合物在许多领域中具有广泛的应用，特别是在光学和材料科学领域。
硅氢加成反应的快速性也是使其透明的重要原因之一。
硅氢化合物与有机化合物的加成反应通常是在常温下进行，并且反应速度较快。
这是因为硅氢化合物中的硅氢键与有机化合物中的多键之间的亲核攻击反应是一个相对容易进行的反应，不需要高能量的激发条件或催化剂的存在。
因此，硅氢加成反应可以在较短的时间内完成，并且能够产生透明的硅醇化合物产物。
硅氢加成反应能够快速透明的原因在于其独特的反应机理和化学性
质。
这个反应通过硅氢化合物中的硅氢键与有机化合物中的多键发生加成反应，生成透明的硅醇化合物。
此外，这个反应的快速性也是使其透明的重要原因之一。
希望这个解析能够对您有所帮助。
二氧化硅负载铂催化剂的制备及其在硅氢加成反应中的应用
CH2 =CHCH2Cl +HSiCC 'SiCl4 +CH3CH=CH2 (5)
CH3CH=CH2 +HSiCC 'CH3CH2CH2SiCC
(6)
四氯化硅
氯丙烯
y -氯1
丙烯 丙基三r 氯化j 硅
三氯氢硅、］
保留时间 图1 3 -氯丙烯与三氯氢硅加成反应产物的气相色谱图
Fic 1 GC analysis of the produot of allyl chloride and trichlorosilane
明，一些固载钳催化剂在某些硅氢加成反应体系
中不仅表现出较高的选择性，且回收后仍具有稳
定的催化活性［11_12］o然而，固载钳催化剂在三 氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应体系中的应用鲜
有研究。本实验以SO 2为载体，利用其表面轻 基使乙烯基三乙氧基硅烷键合在SO2表面，再 与钳配合制得二氧化硅负载钳催化剂，然后将该
收稿日期：2019 -06 -19„ 作者简介：刘继（1985—）,男，博士，高级工程师，从事 有机硅下游产品的研究开发工作。
E - mail: liuji@ wynca. com&
第5期
刘继等•二氧化硅负载钳催化剂的制备及其在硅氢加成反应中的应用
• 351 •
产中，
大大
成本；同时，
化剂的 量，
产
26 Pa真空干燥箱中干燥3 h，冷却研磨后使用
60 mL丙酮洗涤3次，然后高真空干燥3h，得到
白色固体粉末（SO2/A-151） 6.18 g* 13+&
1.2.2 依
氧化
氧化 4.0g经
、 0.4 g
化剂的制备
基 氧基硅烷修饰的
负载型铂催化剂催化苯乙烯硅氢加成反应
1 实验部分
111 试剂与仪器
氯铂酸 ( 分析纯 ,昆明贵金属研究所) ,异丙醇 ( 化学纯 ,上海试剂总厂) ,甲基二氯硅烷 ( DCMS) ( 工业 γ 级 ,星火化工厂) ,苯乙烯 、 2Al2 O3 、 硅胶 、 5 ! 分子筛 ( 分析纯 , 中国上海试剂一厂 ) , 聚乙二醇 1000 ( PEG)
tΠ h
η Π%
9116 9010 9417 8814 9111 9318 9219
SαΠ%
Sβ Π%
(m2Π 比表面积Π g)
0125 3 11 215 2 3 2
45
55 100 100 100 25819 125 24217
2116 1815 2114
7914 8115 7816
实验结果表明 ,用以上几种催化剂进行苯乙烯与 DCMS 的硅氢加成反应时 , 苯乙烯的转化率相近 , 催化活性无明显差异 。但这几种催化剂完成反应的时间存在差异 。 Speier 催化剂因为是均相催化剂所 以反应速率快 , 加入络合剂 PEG 的多相催化剂的反应时间较长 ;1 号和 3 号催化剂载体的比表面积相 近 ,反应速率相近 ; 但 2 号催化剂载体的表面积较 1 号和 3 号小 ,则反应速率较慢 ,这结果表明 ,载体的 比表面积大 ,苯乙烯和 DCMS 与活性组分接触的机率大 , 使反应速率增快 。 1、 2、 3 号催化剂出现高选择 性的原因可能是因为铂与 PEG 络合 ,在进行硅氢加成反应时催化剂的空间位阻大 , DCMS 只能加成到 苯乙烯位阻较小的 β 2位上 。
硅氢加成反应是指含 Si —H 键的有机或无机化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。它是一种直接获得含 Si — C 键化合物的方法 。因此 ,人们不断地研究此反应 ,希望提高此反应产物 [1 ,2 ] [3 ] 的收率 ,扩大此反应的应用范围 。1947 年 Sommer 等 首次报道了在过氧乙酸存在下的三氯硅烷与 [4 ] 12庚烯的硅氢加成反应 。1957 年 Speier 等 报道了氯铂酸是一种硅氢加成反应活性较好的催化剂 , 但