环氧树脂潜伏性固化剂研究进展

环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜 张惠玲 雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系,武汉430070)摘 要 介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸-胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。

关键词 环氧树脂,潜伏性,固化剂,单组分Research progress on latent curing agent for epoxy resinChen Lianxi Zhang Huiling Lei Jiaheng(Department of Applied Chemistry,School of Science,Wuhan University of Technology,Wuhan430070)Abstract T he progress o n latent curing agent fo r epox y resin w as summarized in t his paper,and research situation o f modified aliphatic amines,aromatic diamines,dicyandiadide,imidazole,acid anhydr ides,org anic hy drazides,lewis acid-amine complex es and microcapsules were introduced.Key words epoxy r esin,latent,curing agent,mono-co mponent环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。

环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。

因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。

环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点[1~3]。

所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。

环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。

最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。

本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。

1 环氧树脂潜伏性固化剂1.1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。

第32卷第7期2004年7月化工新型材料N EW CHEM ICAL M AT ERIAL SV ol 32No 729作者简介:陈连喜(1964-),男,副教授,主要从事精细化工,有机高分子材料研究。

RRO +H 2N -RRR N -R +H 2O这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺,因此在常温下即可使环氧树脂固化。

但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。

为解决这一问题,武田敏之[4]用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2-丁酮与高活性的二胺1,3-二氨甲基环己烷反应,得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。

另外日本专利[5]报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。

脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。

1 2 芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的Tg 而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。

经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg 高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。

近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m -PDA)等,其中以DDS 研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。

DDS 用作环氧树脂潜伏性固化剂时[6],与MP -DA 、DDM 等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。

在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200 。

为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化[7,8]。

近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS 进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。

1 3 双氰胺类双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。

双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。

双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。

双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150~170 之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。

解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。

这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等[9~14],这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120 左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。

另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。

在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba -Geigy 公司开发的H T -2833,HT -2844是一种用3,5-二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下:RRN HC NH N H 2据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100 下固化1h,剪切强度可达25M Pa,150 固化30m in,剪切强度可达27MPa 。

日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEH D-210也是一种改性双氰胺衍生物。

另外,日本有采用芳香族二胺如4,4 -二氨基二苯甲烷(DDM),4,4 -二氨基二苯醚(DDE),4,4 -二氨基二苯砜(DDS),对二甲苯胺(DM B)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道[15]。

上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A 型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加,与E -44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久,固化温度均低于双氰胺。

国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少,温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺M D -02,其熔点154~162 ,比双氰胺的熔点(207~210 )低了45 左右,采用100份E -44环氧树脂,15份MD -02和0 5份2-甲基咪唑组成的配方,150 下凝胶的时间为4m in [16]。

文献报道[17]用苯胺-甲醛改性双氰胺所得30 化工新型材料第32卷的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反应活性增加,贮存性也较长。

1 4 咪唑类咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短,必须对其进行化学改性,在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物,或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物,才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。

对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多,从反应机理上来看,主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等[18,19],改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。

另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、T CNQ、硼酸等[20,21]。

其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它们与咪唑形成配位络合物,具有很好的贮存性,而在150~170 迅速固化,但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。

国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少,国外市场则相对较多。

日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(H DI)反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基的活性,有较长使用期,当温度上升到100 以上,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化。

1 5 有机酸酐类有机酸酐类固化剂与双氰胺相似,具有较好的贮存稳定性,尽管固化温度较高,可是固化产物的力学性能、介电性能和耐热性能均较好。

不过这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差,并且不容易进行化学改性,因此一般采用添加促进剂的方法降低有机酸酐类固化剂的固化温度。

有机酸酐类固化剂常用的固化促进剂包括叔胺和叔胺盐,季膦盐,路易斯酸-胺络合物,乙酰丙酮过渡金属络合物等[22,23]。

1 6 有机酰肼类与双氰胺一样,有机酰肼也是一种高熔点固体,但其固化温度比双氰胺低。

有机酰肼与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上,常用的有机酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等。

不同种类的有机酰肼固化温度不尽相同,由于其固化温度较高,故常加入促进剂来降低固化温度,所用的促进剂与双氰胺基本相同[24~25]。