氨基树脂潜伏性固化剂的研究_李源勋
甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制_周建萍
甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制周建萍1,曾庆煜1,曹万荣2,狄宁宇2(1.南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系,南昌330063;2.浙江荣泰科技企业有限公司,浙江嘉兴314007)摘 要:合成了一种新型的甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂,对反应条件进行了优化,采用差热分析(DTA )研究了其固化E -51环氧树脂的固化性能,并对其配制的水性环氧涂料的漆膜性能进行了研究。
研究结果表明:改性双氰胺固化环氧树脂的固化温度为138e ;其配制的单组分水性环氧涂料乳液稳定性好,以3000r/m i n 离心30m i n 不分层,乳液粒径为0136L m,室温有4个月的贮存期,该水性涂料漆膜性能优良。
关键词:水性环氧树脂;潜伏性固化剂;双氰胺;改性;贮存期中图分类号:TQ 63014+93 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)12-0013-04Preparation of Latent Curi ng Agents for W aterborne Epoxy viaM odification of D icyandi a m i de w ith For mal dehydeZhou Ji a nping 1,Zeng Q ingyu 1,C ao W anr ong 2,D iN ingyu2(1.S chool of M ater i al Science and Engineer in g,N anchang H angk ong Universit y,N anchang 330063,Ch i na ;2.Zhej i ang Rongtai T ec hnical Industry Co.Ltd ,J i ax ing Zhej i ang ,314007,China )Abstract :A k i n d of latent curing agent for w ater bor ne epoxy w as synthesized by m od ify i n g dicyand ia -m ide w ith for m a l d ehyde .The m od ification conditions w ere opti m ized and the curi n g properties of the pr od -ucts w ere characterized by DTA.A sing le-co m ponentw ater bor ne epoxy e m ulsion w as prepared and t h e bas -ic properties of its cured fil m w ere st u died .Results sho w ed t h at the curing te m perature is 138e when epoxy resi n w as cured w ith the synthesized latent cur i n g agen.t The partic le size o f the w aterbased epoxy resi n e -m ulsi o n is about 0136L m and w ill not be separated at 3000r/m i n centrifugation for 30m in and has a stor -age period up to 4m onths at a m bient te m perature .Its cured pa i n ts have good fil m properties .K ey W ords :w ater borne epoxy resi n ;latent curi n g agen;t dicyandia m i d e ;m odificati o n ;storage per i o d[基金项目]嘉兴市科技局资助项目(2008AZ1013)作者简介:周建萍(1971)),女,博士,副教授,主要从事功能材料的研究。
【CN109929093A】一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910302140.7(22)申请日 2019.04.16(71)申请人 江南大学地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号(72)发明人 魏玮 张博文 李小杰 刘晓亚 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 张惠忠(51)Int.Cl.C08G 59/68(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 212/36(2006.01)C08F 2/44(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 3/36(2006.01)(54)发明名称一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法(57)摘要本发明公开了一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法，属于环氧树脂固化促进剂的制备及应用技术领域。
该微胶囊型固化促进剂是通过Pickering乳液模板法制备。
首先以硅烷疏水改性的纳米二氧化硅为颗粒乳化剂，乳化油相(含乙烯基类单体、油溶性引发剂和油溶性固化促进剂)和水相得到水包油型Pickering乳液；再通过热引发乳液滴发生聚合反应制备得到微胶囊。
本发明的微胶囊可作为一种优异的环氧树脂潜伏性固化促进剂，其不仅在高温下可促进环氧树脂快速固化，在室温下也使体系具有良好的贮存稳定性，同时可提高固化物的韧性和热稳定性，在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有广阔的应用前景。
权利要求书1页 说明书11页 附图3页CN 109929093 A 2019.06.25C N 109929093A权 利 要 求 书1/1页CN 109929093 A1.一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：步骤一，以硅烷疏水改性的纳米二氧化硅为颗粒乳化剂，乳化含乙烯基类单体、油溶性引发剂和油溶性固化促进剂的油相和水相得到水包油型Pickering乳液；步骤二，通过热引发上述Pickering乳液的乳液滴发生聚合反应制备得到微胶囊。
4苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能
在一定条件下合成产物的熔点如下：
实验种类
熔程／℃
双氰胺
２０７～２１０
对甲苯胺
４２～４４
产物１
２３１．５～２３２．５
产物２
２３１．５～２３２．５
产物３ 产物平均熔程
２３２．０～２３３．Ｏ ２３１．７～２３２．７
从以上结果可看出，实验所合成的对甲苯胺改
性双氰胺衍生物具有较高的熔点，并且熔程较窄，说
明该化合物纯度很高。
关键词：双氰胺；对甲苯胺；潜伏性固化剂｝合成 中圈分类号：ＴＱ３１４．２５６ 文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００４）０４一００１７一０３
双氰胺是一种被广泛应用且具有优良潜伏性能 的环氧树脂固化剂，但其应用的最大缺点是固化温 度过高（单独用双氰胺作环氧树脂固化剂时，其固化 温度高达１５０～１７０℃），因而不能适应许多成型的 生产工艺要求。国内外已有一些对双氰胺改性以降 低其固化温度的报道［１￣５］，所采取的主要途径为寻 找一种有效的促进剂，在不太影响双氰胺适用期和 使用性能的前提下，降低其固化温度。本文采用对 甲苯胺改性双氰胺的方法，在双氰胺分子中引入活 性的胺类基团，制备了一种新型的双氰胺衍生物，对 其合成工艺条件进行了研究，同时初步研究了其对 环氧树脂的固化。
究［Ｊ］．化学与粘合，１９９９（２）：６４—６５，６８． ［３］金志红．改性双氰胺的制备及凝胶实验［Ｊ］．广东化工，
１９９６（１）：２１． ［４］焦剑，蓝立文．金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研
究［Ｊ］．材料工程，１９９９（１０）：２７—３０． ［５］陈平，费敏明．双氰胺一环氧树脂体系固化反应及固化
由图３可知，产物中苯环上甲基的３个氢原子 为同一类型，谱峰在化学位移艿＝２．１９６处；而苯环 上有２种类型的氢原子，均为２重峰，谱峰分别出现 在艿＝６．９８１～７．００８和艿＝７．０８４～７．１１１处；而产 物中Ｎ原子上所连的Ｈ原子被溶剂ＤｚＯ中的Ｄ所 交换，在谱图中表现为８—４．６７３处出现了一个很大 的峰。
一种微胶囊潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法[发明专利]
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专利名称：一种微胶囊潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：方征平,许虹霞,佟立芳,许忠斌
申请号：CN200710067417.X
申请日：20070302
公开号：CN101016369A
公开日：
20070815
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种微胶囊潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法。
以丙烯酸酯类聚合物为壳材料，以环氧树脂固化剂2－苯基咪唑(2PZ)为囊芯材料，通过溶剂挥发法制备微胶囊潜伏型环氧树脂固化剂。
本发明提供的微胶囊潜伏型环氧树脂固化剂为固体粉末，与环氧树脂混合之后具有相容性良好、常温下稳定的特点；2－苯基咪唑(2PZ)被包埋在丙烯酸酯类聚合物的容器里，常温不容易释放，方便储存和运输；使用时只需加热到特定温度即可达到快速固化的目的，使用方便简单；该微胶囊潜伏型环氧树脂固化剂的制备工艺简单，易于控制。
申请人：浙江大学
地址：310027 浙江省杭州市浙大路38号
国籍：CN
代理机构：杭州求是专利事务所有限公司
代理人：张法高
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新型潜伏性固化剂的合成及性能_王权_史铁钧_虞夫_刘建华_周讯
2014年9月 CIESC JournalSeptember 2014第65卷 第9期 化 工 学 报 V ol.65 No.9新型潜伏性固化剂的合成及性能王权，史铁钧，虞伕，刘建华，周讯（合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009）摘要：利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO ）的亲核特点，将其与双氰胺进行加成反应，合成了一种潜伏性固化剂，并将其与环氧树脂进行固化反应。
用FTIR 、1H NMR 分析了固化剂的结构；用DSC 、TG 分析了固化剂和固化体系的热性能。
结果表明，与双氰胺相比，固化剂的熔点降低了近100℃，固化温度下降近 40℃；优化了固化工艺参数；考察了体系的潜伏性和难燃特性，其储存期超过100 d ，LOI 达到22。
关键词：改性双氰胺；DOPO ；环氧树脂；潜伏性固化剂；合成；动力学；稳定性 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.09.056中图分类号：O 631 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）09—3712—06Synthesis and properties of novel latent curing agentWANG Quan, SHI Tiejun, YU Fu, LIU Jianhua, ZHOU Xun（School of Chemical Engineering , Hefei University of Technology , Hefei 230009, Anhui , China ）Abstract : A novel latent curing agent for epoxy resin was synthesized via modifying dicyandiamide (DICY) with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide （DOPO ） through addition reaction. The chemical structure of the modified DICY was confirmed by FTIR and 1H NMR. The thermal properties of this modified DICY and its epoxy curing system were evaluated by DSC and TG. It was found that the melting point of the modified DICY decreased markedly and curing temperature dropped by nearly 40℃. The optimized curing process was also presented. Moreover, latency and flame retardancy of this system was proven, the storage period was more than 100 d and limiting oxygen index (LOI) was 22.Key words : modified dicyandiamide; DOPO; epoxy resin; latent curing agent; synthesis; kinetics; stability引 言传统的环氧树脂固化剂与环氧树脂混合后会迅速固化，所以固化剂与环氧树脂需要分开储存，使用时现配现用。
潜伏性环氧固化剂研究进展
由有机酸酯直接合 成 的酰肼 ， 与环氧 树脂 的混合物在 室
温下虽有较长的贮存期， 但固化温度较高（６ １ １ ０— ７ ０℃）因而 ， 在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度， 所用促进
Ｎ一 一Ｎ—『 Ｈ Ｈ Ｈ ｆ ｚ 一Ｎ
Ｌ Ｉ
剂 与双氰胺用的基本相 同。竹 内光二等 指 出， 以二元 酚（ 如
降低其 固化温度 。双氰 胺的促进剂 多为碱性 化合 物 ， 脲衍 如 生物 、 眯唑及其衍 生物 、 胺 以及酰 肼 等。使 用促 进剂 的不 叔
利后 果是 缩 短 了 固 化 剂 的贮 存 期 ， 水 性 能 也 会 受 到 影 耐 响… 。为克服这一 缺点 ， 国内外都 对双 氰 胺进行 化 学改性 ， 合成 了众多 的双 氰胺 衍 生物 。典 型的 有 Ｃｂ ． ｅ ｙ公 司 的 ｉａＧ ｉ ｇ Ｈ ｒｅｅ Ｔ ８ ３ Ｈ ２ ４ 其结构如下 ： ａｄｎｒ ２ ３ 、 Ｔ ８４， Ｈ
具有一定 的贮存稳定性 ， 而在加热 、 照 、 气或加 压等条件 光 湿 下能迅速使环 氧树脂 交联 固化 的 固化剂 。与双 组分环 氧树 脂体 系相 比， 由潜伏性 固化剂与环 氧树 脂混 合配 制而成 的单
应 制得 了 ＭＤ０ －２固化剂 ， 其熔 点 １４—１２＇ ， ５ ６ ｔ 比双氰胺的熔 ２ 点低 ４ ５℃左右 。采用 １０份 Ｅ 环氧树脂 ，５份 ＭＤ０ ０ — １ －２和 ０ ５份 ２ 甲基 咪 唑 组 成 的 配 方 ， ５ ℃ 下 凝 胶 时 间 为 ４ ． － １０
２ － ６
维普资讯
综
述
粘 接 ２０ ， （） ０６２ ６ ７
剂 等添加剂 。通过 囊壁 的阻断作 用 使三 氟化硼 与环氧树 脂 稳定共存 ， 而囊壁 材料 达到熔 融温 度 时它们 迅速 混合 ， 快 并 速 固化 ．这种潜 伏性 热 固化胶 粘 剂住 常温 下可 稳 定贮存 ３
改性双氰胺类环氧树脂潜伏性固化剂的研究及其应用
ｉ ２ ／ ０ ． Ｉ ｃ ｎ ｂ ｕ ｅ ｕｃ ｌ ｔ１ ０Ｃ ａ ｄ ｔｅ ｒｓ ｒ ｅｔｍｅｃ ｎ ｂ ｂ ｖ ０ ａ ｓａ ｏ ｍ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｓ ５ １ ０ ｔ ａ ｅｃ ｒｄ ｑ ｉｋｙａ ｎ ｈ ｅ ｅ ｖ ｉ ａ ｅａ ｏ ｅ １ ０ｄ ｙ ｔｒ ｏ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ． １
Ｋｅ ｒ ｓ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ； ｅ ｌ ｎ ； ｔ ｎ ｕ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｍｏ ｉ ｅ ｉｙ ｎ ｉｍｉ ｅ ｙ ｗｏ ｄ ： ｐ ｘ ｅ ｉ ｓ ａ ａ ｔ ｌ ｅ ｔｃ ｒｎ ｇ ｎ ａ ｄｆ ｄｄｃ ａ ｄａ
环氧树 脂是 指 含有 两个或 两个 以上 环 氧基 的高 分 子 低 聚体 ， 可 以通 过 环 氧 基 与多 种 固化 剂 发 生 它 交联 反应 。 环氧树 脂 只有 与 固化剂 组成 配方 树脂 ， 并
性 优 良、 膜 附着力 强 、 漆 具有 较好 的耐热 性 和 电绝 缘
性、 漆膜 保 色性 较好 等 ， 要 用作 防腐蚀 漆 、 属 底 主 金
漆、 绝缘漆 等 。
１ １ ２ 胶 粘 剂 ．．
且 在 一定 条 件下 进 行 固化 反应 ， 联 生 成 三维 立 体 交 网状 结构 ， 才能 成 为具有 真正 实 用价值 的环 氧材 料 。
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｐ ｘ ｅ ｉ ｅ ｌ ｎ ａ ｘ ｅ ｓｖ ｐ ｌ ａ ｉ ｎ ｉ ｈ ｌ ｃ ｒ ｎ ｃａ ｄ ｅ ｅ ｔ ｉａ ｑ ｉ ｍ ｅ ｔｉ ｄ ｓｒ ． ｓ ｒ ｃ ！ ｅｅ ｏ ｙ ｒ ｓ ｎ ｓ ａａ ｔｈ ｓｅ ｔ ｎ ｉ ｅ ａ ｐ ｉ ｔｏ ｎ ｔ ｅｅ ｅ ｔｏ ｉ ｎ ｌｃ ｒｃ ｌ ｕ ｐ ｎ ｕ ｔ ｙ ｃ ｅ ｎ
氨基树脂在常温固化漆中的应用与研究
氨基树脂在常温固化漆中的应用与研究田洪星1，2孙道兴1（1.青岛科技大学环境与安全学院，266042；2.山东省滨州市公安消防支队，256600）摘要：羟基丙烯酸树脂与氨基树脂、封闭型磺酸盐潜催化剂、稀释剂等复配成的丙烯酸氨基漆，具有低温固化特性，该氨基漆与一定比例的多异氰酸酯固化剂混合，制得氨基聚氨酯漆。
该涂料贮存稳定性好，交联密度高，可常温自干，也可低温固化。
关键词：羟基丙烯酸树脂；氨基树脂；多异氰酸酯固化剂；氨基聚氨酯漆0.引言聚氨酯漆具有较高的交联密度，呈现出优异的耐化学腐蚀性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐磨性、耐划伤性等特性，且漆膜丰满光亮、附着力优异。
另外，其含羟基组分与多异氰酸酯固化剂的比例可调，能常温自干或低温烘干，在家具、塑料、大型机械、航空、工程、电器等行业获得广泛应用。
但聚氨酯涂料活化期短，复配后3h左右易稠化变质。
另外，通常的多异氰酸酯固化剂对水、醇、湿气非常敏感，稀释剂中有少量水时，稀释剂与固化剂混合就会变混浊，致使漆膜的光泽度、附着力大大下降。
因而聚氨酯稀释剂需经脱水处理（即使用氨酯级稀释剂），或加入大量环己酮等组分，这样会增加涂料气味和成本，且施工条件要求高，使用不便。
1.实验部分1.1实验原料低羟值丙烯酸树脂A450（羟值1.0%，固体分50%），拜耳材料科技贸易（上海）有限公司；低羟值丙烯酸树脂D50（羟值1.2%），某合资公司；低羟值丙烯酸树脂S50，江苏某公司；封闭型磺酸盐催化剂，自制；低醚化度三聚氰胺甲醛树脂（氨基树脂582，固含量60%），美国杜邦公司；多异氰酸酯固化剂缩二脲N75和DesmodurEXP2605（以下简称XP2605，50%TDI-MDI预聚物），拜耳材料科技贸易（上海）有限公司；TMP/TDI加成物（TT），江苏三木集团、青岛油漆厂；TDI三聚体（TD），上海新华树脂厂。
1.2实验过程（1）羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂和稀释剂混合，制得常温自干型聚氨酯漆；（2）把不同比例的上述丙烯酸氨基漆分别与一定质量的多异氰酸酯固化剂混合，并加入一定量工业级二甲苯和少量酮、醋酸酯溶剂稀释，制得常温自干型氨基聚氨酯漆。