锰基正极材料的应用与高容量锰基材料的发展
锂离子电池富锂锰基正极材料面临的挑战及解决方案
锂离子电池富锂锰基正极材料面临的挑战及
解决方案
锂离子电池中的正极材料可以分为多种，其中富锂锰基材料具有高比容量、低成本等优势，被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备等领域。
但是，富锂锰基正极材料也面临着一些挑战，主要包括以下几个方面：
1.安全性问题。
富锂锰基材料在充放电过程中易发生氧化还原反应，释放大量的热量，导致电池温度升高。
如果过度充放电或温度过高，可能会产生热失控，引发电池火灾或爆炸等安全问题。
2.循环寿命问题。
随着充放电次数增加，富锂锰基材料会发生结构变化，导致电池容量下降。
这种退化现象会限制电池的循环寿命，影响其应用效果。
3.耐高温性问题。
富锂锰基材料具有较低的熔点和热稳定性，容易在高温环境下发生热失控与退化。
为解决这些挑战，目前的一些解决方案主要包括以下几个方面：
1.控制电池温度。
在电池设计中增加散热结构、采用材料稳定性高的电解质等方法都可以有效控制电池温度，避免热失控现象的发生。
2.改进电池结构。
采用多层复合结构和功能分层结构等设计方法，可以提高电池的机械强度和抗热性能，抑制富锂锰基材料的退化。
3.探索新型材料。
研究新型富锂锰基材料，提高其循环性能和安全性能，如在富锂锰基材料中添加其他金属离子、氟离子等元素，或采用纳米尺度掺杂等方法，在电极材料的晶体结构和电子状态上进行调控和优化。
综上所述，富锂锰基正极材料在解决安全性、循环寿命和耐高温等问题上仍需进一步研究和完善，这也是锂离子电池领域的重要发展方向之一。
锰酸锂 磷酸锰铁锂 富锂锰基
锰酸锂、磷酸锰铁锂、富锂锰基是目前锂离子电池中常用的正极材料，它们在电池行业中具有重要的地位，因此对它们的研究备受关注。
本文将从以下几个方面对这三种正极材料进行介绍和分析。
一、锰酸锂1.锰酸锂简介锰酸锂是锰酸盐中的一种，化学式为LiMnO2。
它是一种无机化合物，具有正极材料的特点。
2.锰酸锂的性能锰酸锂的理论比容量较高，可达到275mAh/g，具有较高的放电电压和较平缓的充放电曲线，因此在一定程度上能提高电池的循环寿命。
3.锰酸锂的应用锰酸锂主要应用于锂离子电池的正极材料中，广泛用于移动电源、电动汽车、储能系统等领域。
二、磷酸锰铁锂1.磷酸锰铁锂简介磷酸锰铁锂是一种多元化合物，化学式为LiMnFePO4。
它是一种锰铁锂磷酸盐，具有优异的电化学性能，是一种绿色环保的正极材料。
2.磷酸锰铁锂的性能磷酸锰铁锂具有较高的放电电压，能够提供稳定的电压输出，同时具有优异的循环寿命和安全性能，是一种性能良好的正极材料。
3.磷酸锰铁锂的应用磷酸锰铁锂主要应用于锂离子电池、充电宝、无线鼠标、安防设备等领域，被广泛应用于现代生活中的各个方面。
三、富锂锰基1.富锂锰基简介富锂锰基材料是指以锰酸锂为主要成分的锂离子电池正极材料，具有较高的比容量和良好的电化学性能。
2.富锂锰基的性能富锂锰基具有较高的比容量，能够提供更高的能量密度，同时具有良好的循环寿命和安全性能，是一种性能优异的正极材料。
3.富锂锰基的应用富锂锰基材料广泛应用于电动汽车、储能系统、电动工具等领域，是锂离子电池中使用最为广泛的正极材料之一。
锰酸锂、磷酸锰铁锂和富锂锰基都是锂离子电池中常用的正极材料，它们各自具有不同的优点和应用领域，在未来的发展中仍将发挥重要作用。
随着新能源领域的不断发展壮大，这些正极材料的研究和应用也将迎来更多的机遇和挑战。
相信在未来的发展中，这些正极材料将会不断取得突破性的进展，为新能源领域的发展做出更大的贡献。
近年来，随着新能源汽车市场的蓬勃发展和全球对清洁能源的迫切需求，锂离子电池作为最具潜力和应用前景的储能技术之一，备受关注。
富锂锰基正极材料的制备和性能研究
富锂锰基正极材料的制备和性能研究富锂锰基正极材料是当今锂离子电池中常用的正极材料，具有高能量密度、长寿命、环保等优点，广泛应用于电动汽车、智能手机等领域。
本文将介绍富锂锰基正极材料的制备和性能研究，包括制备方法、结构特点和电化学性能等方面。
一、制备方法富锂锰基正极材料通常采用固态反应法、水热法、共沉淀法等多种制备方法。
其中，固态反应法和水热法常用于合成高晶度的锰氧化物材料，共沉淀法则更适合制备纳米级别的富锂锰基正极材料。
固态反应法固态反应法是一种传统的高温合成方法，其制备过程通常涉及纯化原料、混合、烧结等步骤。
首先将锰、镁等金属硬质粉末混合均匀，加入适量的碳酸锂制成粉末状物质；随后，在惰性气氛下加热到一定温度，使其发生反应，在高温条件下形成碱金属掺杂的富锰氧化物。
最后，将所得产物冷却、研磨、筛选等步骤后，即可获得富锂锰基正极材料。
水热法水热法是一种水相合成方法，其优点在于可以在常温下制备高晶度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
制备过程中，将锰盐、镁盐等金属盐与碳酸锂在水溶液中混合，并在高温高压的条件下进行水热反应，即可得到富锂锰基正极材料。
这种方法所得到的材料颗粒均匀度高、分散性好，表面性能也较良好，与传统的固态反应法相比，其制备时间更短、能耗更低。
共沉淀法共沉淀法是一种化学合成方法，通过溶液处理合成高纯度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
该方法将锰盐和碳酸锂在水溶液中混合后，通过添加氢氧化钠、氨水等结合剂使其发生沉淀反应，生成富锂锰基正极材料。
此方法所得到的富锂锰基正极材料比前两种方法更均匀、更细腻且纯度更高。
二、结构特点富锂锰基正极材料的晶体结构一般为锰氧化物类结构，在锂离子选择性嵌入和脱出时发生锰离子的多价态转变，如Mn2+转变为Mn3+和Mn4+，导致晶体结构发生变化，从而实现锂离子的存储和释放。
富锂锰基正极材料的晶体结构通常分为以下三类：1、锂富集型MnO2锂富集型MnO2（Li-rich MnO2）结构类似层状矿物β-MnO2，其晶格常数和晶格参数均大于β-MnO2，具有三维隧道结构。
锰基锌离子电池正极材料
锰基锌离子电池正极材料1.引言1.1 概述概述锰基锌离子电池是一种新型的电池技术，被广泛认为是下一代可重复充放电电池系统的有力竞争者。
随着对电动汽车、储能系统和可再生能源的需求不断增加，电池技术的研究和发展变得尤为重要。
锰基锌离子电池的正极材料是实现其高性能的关键因素。
正极材料需要具备高的电导率、良好的锂离子储存和释放能力，以及长周期的循环稳定性。
在过去的几年里，研究人员已经提出了多种不同种类的正极材料，如过渡金属氧化物、磷酸盐、硫化物等，但这些材料仍然存在一些问题，如低储能密度、容量衰减等。
本文将重点关注锰基锌离子电池正极材料的研究进展和性能优化。
首先，我们将回顾锰基锌离子电池技术的发展背景，介绍其原理和应用领域。
其次，我们将详细探讨目前已知的各种正极材料的特点和性能，并分析其优缺点。
最后，我们将总结目前的研究成果，并展望未来锰基锌离子电池正极材料的发展方向。
通过本文的研究，我们期望可以提供对锰基锌离子电池正极材料研究的全面了解，为进一步的研究和应用奠定基础。
希望这项研究能够促进锰基锌离子电池技术的发展，为新能源存储和利用提供更加可持续和可靠的解决方案。
1.2 文章结构文章结构是指文章的组织框架，它包括引言、正文和结论三个部分。
下面将详细介绍文章的结构。
1. 引言部分：引言是文章的开篇，用来引出文章的主题和内容。
在这一部分中，首先需要对锰基锌离子电池进行概述，介绍其基本原理和应用领域。
然后，说明本文的目的，即研究和探讨锰基锌离子电池正极材料的特性、性能以及在电池中的应用。
2. 正文部分：正文是文章的核心部分，主要包括对锰基锌离子电池正极材料的背景和具体的研究内容。
首先，在2.1节中介绍锰基锌离子电池的背景，可以从锰基锌离子电池的历史发展、市场前景和环境意义等方面进行阐述。
然后，在2.2节中详细讨论锰基锌离子电池的正极材料，包括其种类、结构和性能特点等方面的内容。
可以列举一些常用的正极材料，比如锰氧化物、锌氧化物等，并分析其在锰基锌离子电池中的优缺点和应用情况。
富锂锰基正极材料产业发展情况
富锂锰基正极材料产业发展情况富锂锰基正极材料是目前锂离子电池中最为常见的正极材料之一，其在电动汽车、手机、电子设备等领域得到了广泛应用。
本文将从产业发展情况的角度，对富锂锰基正极材料的发展进行分析和探讨。
一、市场需求推动富锂锰基正极材料产业发展随着电动汽车市场的快速增长以及移动通信、消费电子等领域的持续发展，对高性能锂离子电池的需求也日益增加。
作为锂离子电池的关键组成部分之一，富锂锰基正极材料因其优异的性能而备受关注。
特别是富锂锰基正极材料具有高能量密度、较低成本、较高的循环寿命等优势，使其成为锂离子电池市场的热门选择之一。
二、富锂锰基正极材料产业现状及发展趋势全球富锂锰基正极材料的主要生产企业集中在亚洲地区，如中国、韩国、日本等国家。
其中，中国是全球最大的锂离子电池生产国，富锂锰基正极材料产业也得到了快速发展。
中国的富锂锰基正极材料生产企业主要分布在江苏、广东、浙江等地，形成了一定的规模和产业集聚效应。
自2010年以来，富锂锰基正极材料产业在中国的发展经历了快速增长阶段。
随着国内电动汽车市场的发展和政策的推动，富锂锰基正极材料的需求量不断增加，市场规模不断扩大。
同时，国内企业在技术研发、生产工艺以及质量控制方面也取得了长足进步，提高了产品的性能和可靠性。
未来，富锂锰基正极材料产业将继续保持快速增长的态势。
一方面，随着电动汽车市场的进一步扩大以及新能源政策的不断推动，对富锂锰基正极材料的需求将进一步增加。
另一方面，随着技术的不断进步和创新，富锂锰基正极材料的性能将得到进一步提升，如提高能量密度、延长循环寿命等，从而进一步推动产业的发展。
三、富锂锰基正极材料产业面临的挑战与对策富锂锰基正极材料产业在快速发展的同时也面临着一些挑战。
首先，富锂锰基正极材料的成本较高，需要进一步降低生产成本，提高市场竞争力。
其次，富锂锰基正极材料在高温、高功率放电等极端条件下的安全性和稳定性还需进一步提升，以满足特定领域的应用需求。
动力电池习题答案机工版
动力电池课后习题答案机械工业出版社目录第1章 (1)第2章 (3)第3章 (4)第4章 (5)第5章 (8)第6章 (10)第7章 (12)第8章 (16)第9章 (17)第10章 (18)第11章 (19)第12章 (20)第13章 (21)第14章 (22)第15章 (24)第16章 (26)第17章 (29)第18章 (33)第19章 (36)第20章 (38)第1章1-1电池是一种可以将化学能直接转化为电能的化学电源，电池的基本原理即是用“活性较高”的金属材料制作阳极（即负极-），而用较为稳定的材料制作阴极（即正极+），阳极材料由于库仑力的原因丢失电子（还原反应），流向阴极使其获得电子（氧化反应），而电池内部（电解液）则发生阴极的阴离子流向阳极与阳离子结合，由此形成回路，产生电能。
电池可以分为一次电池和二次电池。
一次电池在使用一次之后即废弃，不可充电循环使用，自放电小、内阻大。
且废弃后处理不当还会对环境造成污染。
而二次电池则可以充电并多次使用。
自放电远大于一次电池，内阻小。
二次电池产生的废弃物不到一次电池的千分之一，提高了资源利用率，更加环保。
1-2 电池是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。
1799年，1799年，意大利物理学家Alessandro V olta发明了第一款电池（Vlotaic Pile伏特堆），这被认为是人类历史上第一套电源装置。
1859年法国物理学家Gaston Planté试制成功铅酸蓄电池以后，化学电源便进入了萌芽状态。
1868年法国科学家勒克郎谢（Leclanche）研制成功了以NH4Cl为电解液的锌—二氧化锰干电池；1899年，瑞典人WaldemarJungner发明了镍镉电池；1900年爱迪生（Edison）研制成功铁-镍蓄电池。
进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞状时期，但在二次世界大战之后，随着一些基础研究在理论上取得突破、新型电极材料的开发和各类用电器具日新月异的发展，电池技术又进入了一个快速发展的时期，科学家首先发展了碱性锌锰电池。
2022年锂电正极材料行业专题报告：磷酸锰铁锂和高镍三元是主流方向
2022年锂电正极材料行业专题报告：磷酸锰铁锂和高镍三元是主流方向一、正极材料是锂电池最为关键的材料锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质和电池外壳几个部分组成。
正极材料是锂电池电化学性能的决定性因素，直接决定电池的能量密度及安全性，进而影响电池的综合性能。
正极材料在锂电池材料成本中占比最大的，所占比例达45%，其成本也直接决定了电池整体成本的高低，因此正极材料在锂电池中具有举足轻重的作用，并直接引领了锂电池产业的发展。
在电动车成本构成中，动力系统占比最大，接近50%，动力系统主要由电池、电机和电控构成，其中电池最为核心，成本占比76%，电机占比13%，电控占比11%；在电池系统成本构成中，正极在电池中成本占比约为45%，负极在电池中成本占比约为10%，隔膜在电池中成本占比约为10%，电解液在电池中成本占比约为10%，其他成分占比约为25%。
1、正极材料的构成锂电池正极材料主要包括活性材料，导电剂、溶剂、粘合剂、集流体、添加剂，辅材等。
正极材料的主要原材料包括硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、金属镍、电池级碳酸锂、电池级氢氧化锂，主要辅料包括烧碱、氨水、硫酸等，该等原辅材料主要为大宗化学制品，市场供应较为充足。
值得关注的是，以上化学制品中硫酸盐（硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰）和锂盐（碳酸锂和氢氧化锂）的价格在过去浮动较大。
上游供应商包括格林美（002340.SZ）、必和必拓（BHP，澳大利亚）、丸红（Marubeni，日本）、天齐锂业等，其中格林美主要销售硫酸钴、硫酸镍等硫酸盐，必和必拓主要销售金属镍粉，天齐锂业主要销售锂盐如碳酸锂和氢氧化锂。
生产过程中耗用的主要能源为电力，由当地供电部门直接供应。
2、正极材料分类锂电池按照正极材料体系来划分，一般可分为钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。
其中，磷酸铁锂主要应用于新能源车及储能电池市场，三元材料则在新能源乘用车、电动自行车和电动工具电池市场具有广泛应用。
高容量层状锰基氧化物正极材料研究进展
文章 编 号 ： １ ０ ０ １ — ９ ７ ３ １ （ ２ ０ １ ３ ） ２ Ｏ 一 ２ ０ ９ ５ — ０ ８
高 容 量 层 状 锰 基 氧 化 物 正 极 材 料 研 究进 展
高 敏 ， 连 芳 ， 田崔 钧 ， 马磊 磊 ， 仇卫华 ， 杨 王 明
＞２ ５ ０ （ ０ ． ０ ５ Ｃ ）
２ ． ０ ～４ ． ６ （ ４ ． ８ ）
２ Ｌ ｉ ［ － Ｌ ｉ （ Ｍｎ Ｍ） 一 ］ Ｏ 的 结 构
Ｌ ｉ ［ Ｌ ｉ （ Ｍｎ Ｍ） 一 ］ Ｏ 又 可 以写 成 ｘＬ ｉ ２ Ｍｎ Ｏ。・
（ １ —３ ２ ） Ｌ ｉ ＭＯｚ ， 因此 对 Ｌ ｉ 。 Ｍｎ Ｏ。 的结 构认 识可 加 深 对
构型， 属 于六 方 晶 系 ， Ｒ３ ｍ 空 间群 ， Ｌ ｉ占据 ３ ａ位 ， Ｌ ｉ 、 Ｍｎ和 Ｍ 占据 ３ ｂ位 ， 但其 微观 结构特 别是 过 渡金 属 层 离 子排 列复 杂 。很多课 题组 采用 先 进 的测 试 和 分析 手
作 电压 高 、 倍率性能好、 循环性能好且生产工艺简单 ，
பைடு நூலகம்
表 １ 层 状锰 基正 极 材料 的晶体 结构 特 点和 电化 学特性
Ｔａ ｂ ｌ ｅ １ Ｃｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｅ ｄ Ｍｎ — ｂａ ｓ ｅ ｄ ｃ ａ ｔ ｈｏｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 化 合 物 空 间 群 实 际 可逆 （ 最大） （ ｍＡｈ ／ ｇ ） 工作 电压 （ Ｖ）
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3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 spez. Ladung in mAh/g
Lead free 2 V high power battery
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• Spec. Energy [Wh/kg] =
___n ·26,8 ·U0 [Ah] [V] Mi [kg]
Use reactants with low molecular masses Mi Use reactions with high Gibbs free energy G
30 25 20 15 10 5 0
Metal 99%min
MSO4 Salts
Ni
Co
Mn
Ni 126,000-144,000元/吨 NiSO4 29,000-32,000元/吨 Co 263,000-290,000元/吨 CoSO4 42,000-46,000元/吨 MnSO4 2750-3600元/吨 Mn 14,800-15,000元/吨
260.10
capacity (mAh/g)
100
150
200
250
300
2.6 2.4 0 50 100 150 200 250 300
Specific capacity(mAh/g)
4.6V截止电压容量也可达到≥230mAh/g
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25 100 80
Sample
20
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严格控制干燥度是解决尖晶石材料化学稳定性问题 的关键之一
disproportionation (low potential): LiMn2O4 Li[LixMn2-x]O4 + Mn2+ acid dissolution by HF: Li1-xMn2O4 + HF -Mn2O4 + LiF + Mn2+ + H2O
200
mg Mn / kg
0,1 0
1 1
100
0
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尖晶石LiMn2O4 的应用
Development of surface treated LiMn2O4 Development of HF free electrolytes blends with LiCoO2 , Li(NiCo)O2
HF evolution in electrolyte: LiPF6 + 4H2O 5HF + LiF + H3PO4
HF
Mn(2+)
re-precipitation of e.g: MnxOy, MnF2, MnCO3 migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
锂离子电池的性能有待进一步提高
比功率 （2000W/Kg）
100 80
成本
（车用:2元/Wh 储能1元/Wh）
60 40 20 0
比能量 （200Wh/Kg）
现状水平 今后目标 国际水平
安全
工作温度范围 寿命
（10~15年）
（-30-60C）
-4-
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正极材料原料成本分析
-6-
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高容量、高能量材料的设计原则
• Spec. Capacity [Ah/kg] = n ·F / Mi [Ah/kg] • • • n F Mi number of electrons transferred per mole of reactants FARADAY constant = 96487 C/mol = 26,8 Ah/mol sum of molecular masses of all reactants in kg
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选用不会产生HF的新型电解液是解决尖晶石材料化 学稳定性问题的关键之一
LiPF6 / EC-DMC 4 weeks at 40°C LiBOB/EC-PC-DMC (1:1:3) 4 weeks at 40°C
400
0,3
300 0,2
mg Mn / kg
振实密度 2.0 g/cm3
Accumulation %
40 20 0 0.1 1 10 100
10
5
0 1000
Particle Diameter(m)
前躯体和样品的粒度分析
Samples precursor D10（um） 7.757 D50(um) 11.501 D100(um) 17.147 BET(m2/cm3) 0.643
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锰基正极材料的应用 与高容量锰基材料的发展
Application of Mn-based Cathode Material and Recent Progress of High Capacity Mn-based series 连 芳 Fang Lian
School of Materials Science and Engineering University of Science and Technology Beijing
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掺杂是抑制尖晶石结构转变的有效措施
partial substitution of manganese ions by trivalent or divalent cations like Co, Cr, Al, Ni and Mg partial substitution of manganese by excess lithium
5V
LiCoPO4 Li2MnO3/1-xMO2 LiNi1/2Mn1/2O2
Potential vs. Li/Li+
LiMn1.5Ni0.5O4
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
4V
LiMnPO4 LiMn2O4 LiCoO 2 Li(Ni,Co)O2
Layer multicomponents and Li-rich series
Charge Discharge
Li
Li+
Li
Li+
Li+ CoO Li+
Li2O
Co
Li2O
Li+ Li+
-8-
Co
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OCV of electrode determined by composition at electrochemical interface Gibbs phase rule F = C – P +2 (p,T)
decrease of Mn(III) content improved stability in the
discharged state fixing of lithium in the host lattice improved stability in the charged state decrease of volume changes during cycling improved cycling stability prevention of formation of superstructures improved cycling stability
2012 年5月26日
北京科技大学 材料科学与工程学院
Outline
Part Ⅰ
锂离子电池正极材料的应用需求
尖晶石锰基材料的应用 高容量锰基正极材料的发展
Part Ⅱ Part Ⅲ
1.锂离子电池正极材料的应用需求
正极材料的市场占有情况
-3-
资料来源于中国 电子信息 产业发展研究院
北京科技大学 材料科学与工程学院
2012年5月25日最新数据 来源于亚洲金属网
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锰基正极材料的工艺成本分析
EMD 掺杂改性困难
高活性MnO2、Mn3O4
非电解制备技术的制备的 (a)球形 (b) 纳微结构四氧化三锰
前期纯度和形貌是关键、掺杂改性和高密度化困难
MnSO4 、MnCO3 、Mn(NO3) 2 适合多组元体系、掺杂改性离子分布均匀，工艺较复杂
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在高电压下获取高容量
6000
300.24
5000
4.8 4.6 4.4
Voltage (mV)
4000
4.2
Voltage(V)
4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8
3000 2000 1000 0 0 50
1st 2nd 10th 30th 50th
-7-
Major types of charge discharge reactions
Insertion reaction
e- Discharge eCharge
Change in composition of solid phase A + BX ABX X Li + C #43;
3.高容量锰基正极材料的发展
4.45-4.5V
4.4V
2.0-4.4V：固态氧化还原 4.4-4.8V： 锂氧共脱嵌，利于固态氧化还原和电极表面可逆氧化还原反应的提高 4.8-2.0V ：(低于3.0V) 部分氧电化学还原和形成活性超氧化物，并进一步化学反 应形成Li2CO3等非活性物质。 Naoaki Yabuuchi et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4404 – 4419