物理化学第二章1

(a)恒温向真空膨胀
T1=298K P1=101.325kPa V1=24.45dm3 (b)恒温恒外压膨胀 T2=298K P2=50.663kPa V2=48.90dm3
(c)
T1`=298K P1`=202.65kPa V1`=12.23dm3 恒温恒外压膨胀
恒温恒外压压缩
（a）气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀， 根据W p(环)dV，因p(环)=0，故W (a) 0
如温度T、压力P、密度ρ等 （3）任何两个广延性质的比值，是一个新的强度性质： V 如 m Vm = (Vm为摩尔气体)
V n
第三节 热力学第一定律 一、内能、热和功
1、内能：又叫热力学能，是指静止系统内部所有能量的总和。 系统 系统整 系统整 内 体的动 体的势 的能 能 能 能 量
2、热：
封闭系统
一杯加盖的热水
孤立系统
既没有物质交换，又没 一杯用绝热材料制 有能量交换 成的加盖的热水
真正的孤立系统是不存在的，热力学 中可以将系统与受影响的环境一起组成一 个大的孤立系统。
化学上遇到的 最多的系统是 什么类型的系 统？
系统
环境
孤立 系统
封闭系统
二、过程和途径
1、概念：系统和环境之间发生物质和能量交 换时，系统从一种状态变化到另一种状态，这 种变化叫做过程。实现这一过程的具体步骤称 为途径。 2、两者之间的关系。 一个过程可以由多种不同的途径来实现。
V1 V1 V1 V2 V2 V2
P
1
2
V1
V2
V
图1-3(c) 可逆过程示意图
同理可以推出：在等温条件下，同样初始态的压缩过程中， 可逆过程时环境对系统所作的功最小： 由图1-3c可以看到，在等温条件下，可逆压缩过程中， 有：Pext =P +dP
V2
说明Pext只比P大一个无限小量dP，
V2 V2
可逆过程的特征： 在恒温下，系统对环境可逆膨胀所作的功数值最大， 而环境对系统可逆压缩时所作的功数值最小。也即 可逆过程是效率最高的过程。 由于可逆过程的推动力无限小，故变化无限慢，所 需时间无限长。 是一种理想过程，自然界的过程都是不可逆过程。 研究可逆过程的意义： 可逆过程是实际过程的极限，利用可逆过程可以 判断实际过程效率的高低，从而将可逆过程作为 改善、提高实际过程效率的目标。 某些热力学函数，只有通过设计可逆过程才能具 体计算。
途径Ⅱ
T2=546K P2=50kPa V2=0.0908m3
T`=546K P`=100kPa V`=0.0454m3
途径Ⅰ
我们计算一下状态函数P、V、T的增量： 按途径Ⅰ：
△VⅠ=(V`-V1)+(V2-V`)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅠ=(P`-P1)+(P2-P`)=P2-P1=50kPa-100kPa= -50kPa
在循环过程中，状态函数的变化量为0 用公式表示为： dZ 0

(dZ表示任一状态函数Z的微分， 表示循环积分） 状态函数的微分是全微分。 例如，对于一定量的理想气体，有V=f(T,P)，则V的微 分为： V V
dV (
V ) P dT叫做V的偏微分，表示压力不变时，由于温度改变了dT 而 T V 引起的V的变化。 ( )T dP也叫做V的偏微分，表示温度不变时， P 由于压力改变了dP而引起的V的变化。而dV叫做V的全微分。 其中(
由于系统与环境之间存在温度差而在系统与环境之间传递的能量。 用Q表示，单位为焦耳。
3、功：
除热以外在系统与环境之间传递的其余一切能量。 用W表示，单位为焦耳。
W FdX
功的种类
广义力
（强度性质）
广义位移
（广延性质的改 变）
体积功 （又叫膨胀功） 用Wexp表示 表面功 Wsur 电功 Wele
三、状态和状态函数
4、状态性质的六大特点： 系统的状态性质之间相互联系。某些性质一旦确定， 另一些性质必然随之而定。 例如PV=nRT，就是理想气体的状态方程。 P、V、T、n这四个性质知道三个，就可以根据上述 方程计算出第四个。 通常把最易测定的状态性质叫做状态变数，把其他性 质表示成这些状态变数的函数，即状态函数。
下面以理想气体作等温膨胀为例来说明可逆过程的特征： 设圆筒上有若干相同的砝码与气体压力保持平衡，拿 掉一个砝码以后，压力减小，气体就膨胀到新的体积， 然后气体又达到平衡，再依次拿掉其余的砝码。这种过 程可假定以P-V图上的下降折线表示。 反之，依次将砝码放在活塞上，压力跳跃式地增高， 体积就压缩到新的体积，然后气体又达到新的平衡，再 依次放上其余的砝码。这种过程可假定以P-V图上的上升 折线表示。 显然膨胀时系统对环境所作的功的数值小于压缩时环境 对系统所作的功的数值。其差值就是红色部分的面积。 若以较小的砝码进行同样的过程，则正向过程和逆向过 程所作的功趋于接近。
△TⅠ=(T`-T1)+(T2-T`)=T2-T1=546K-273K=273K 按途径Ⅱ：
△VⅡ=(V``-V1)+(V2-V``)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅡ=(P``-P1)+(P2-P``)=P2-P1=50kPa-100kPa=-50kPa △TⅡ=(T``-T1)+(T2-T``)=T2-T1=546K-273K=273K 即： △VⅠ＝ △VⅡ △PⅠ＝ △PⅡ △TⅠ＝ △TⅡ
也就是说，在压缩时，环境只使用最小的外压。 W（环境） Pext dV ( P +dP)dV PdV R
V1 V1 V1
W（环境） = W（膨胀） ， 可逆过程发生后，令过程反方向 R R 变化而使系统回复到原来状态的同时，环境也完全回到原来 状态。“可逆”的含义就在于此。
T
)P dT (
P
)T dP
全微分的含义是：某个状态函数总的变化等于各状态变 数单独变化时所引起的这个状态函数的变化之和。
状态函数的分类：
按照状态函数与系统中物质的数量关系，可将状态函数 分为广延性质和强度性质两类。 （1）广延性质，又叫容量性质，其数值与系统中物质 的数量成正比，
如体积V、物质的量n、质量m等 （2）强度性质，又叫内定性质，其数值不随系统中物 质的数量而变，
第二节：基本概念 一、系统和环境：
系统:大量质点所组成的被研究的对象称为。 环境：系统以外与系统密切相关的、影响所能及的部 分。 按照系统与环境之间有无物质和能量交换，可将系统 分为以下三类：
系统名称
敞开系统
系统与环境之间
实例
既有物质交换，又有能 一杯未加盖的热水 量交换 只有能量交换，没有物 质交换
1、状态：用来描述系统的各种物理性质和化学性质的 总和，叫做系统的状态。 2、状态性质：这些确定系统状态的物理性质和化学性 质称为状态性质。 如：温度T、压力P、体积V、密度ρ、物质的量n 3、状态与状态性质之间的关系：
所有的状态性质都 确定后，系统的状 态也就确定了。
状态性质 确定状态
任一状态性质发生 变化，系统的状态 也就发生改变。
v1 v2
(1-3a)
由上式可知，体积功的大小，取决于Pext的大小以及dV的大小： 若系统的体积不变，即dV =0 若气体向真空膨胀，即Pext =0 Wex t =0 Wex t =0
例题： 1molH 2由p1 101.325kPa、T1 298K 分别经历以下 三条不同途径恒温变化到p2 50.663kPa，求下述三途径中 系统与环境交换的W （a）从始态向真空膨胀到终态； （b）反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa膨胀至终态； （c）从始态被202.65kPa的恒定p (环)压缩至一中间态， 然后再反抗50.663kPa的恒定p`(环)膨胀至终态。 解：体积功数值取决于系统状态变化前后的体积差值与环境 压力，故求体积功必须先算出始、终态的体积数值。由于这 三个过程都是在恒温下进行的，故可以根据pV nRT 方程， 算出V1 V1 ` V2的数值，见下图：
P 1
2
V1
V2
V
图1-3(a)不可逆过程示意图
P
1
2
V1
V2
V
图1-3(b)不可逆过程示意图
在极限时, 用无限多个砝码, 每个砝码的质量均为无穷小, 则在正向膨胀或逆向压缩过程中, 系统都呈现了连续平衡的 状态，也即可逆过程。 系统在不可逆过程中所作的功：W Pext Vi
V1 V2
V1 V2
（b）恒温下反抗恒定环境压力p(环)膨胀，因p(环)=常数，故： W(b) p(环)(V2 V1 ) {50663Pa (48.90 24.45) 10-3 m3} 1238.7 J （c）是由两步构成，即恒温恒外压压缩与恒温恒外压膨胀，故 W(c)=W(压缩) W(膨胀) W(c)= p1 (环)(V `1 V1 ) p2 (环)(V2 V `1 ) {202650 Pa (12.23 24.45) 10-3 m3 50663Pa (48.90 12.23) 10-3 m3} 618.6 J
第二章：化学热力学基础
第一节：热力学的研究对象
1、什么是热力学？ 热力学是以热力学三大定律为基础，研究各种形式的 能量之间转换过程中的规律。 2、热力学的研究对象： 由大量质点构成的宏观系统。 3、研究特点： 不考虑时间因素，不考虑物质的微观结构和反应机理。 4、热力学的研究任务： 化学反应的热效应和电效应、化学反应和相变的方向 和限度、表面现象。
举例说明
途径Ⅰ
始态： Pθ 25℃水 终态： Pθ 75℃水
途径Ⅱ
中间状态： Pθ 90℃水
3、一些常见的过程
过程名称 等温过程 等压过程 特点 T1=T2=Tenv P1=P2=Penv
等容过程
绝热过程 循环过程 可逆过程
V=const
Q=0 始态＝终态 变化速率无限慢、经 历时间无限长
三、状态和状态函数
状态性质、状态函数和 状态变数实际上是同一 个对象，只是名称不同。
三、状态和状态函数
当系统的状态确定后，状态性质必有确定的值。亦即状态性质 是系统状态的单值函数，与系统在此以前所经历的过程无关。 例如1mol理想气体这个系统，无论它之前是否受过冷却、加 热、压缩、膨胀等过程，只要它恢复到0℃，101.325Pa的状 态，则其体积必然是22.4L。
二、可逆过程和最大功
什么是可逆过程？
当系统发生某个过程时，起作用的强度性质(或叫广义 力)在任一瞬间都与反抗力相差一个无穷小，也即过程 的动力差无限小，过程中的每一步骤都可在相反方向 进行。 或者说过程实际是经历了一系列连续的平衡态而形成 的；经反方向变化后，系统恢复原状，而环境也没有 引起任何变化，则这样的过程称为可逆过程。
系统在可逆过程中所作的功： 由图1-3c可以看到，在等温条件下，可逆膨胀过程中， 有：Pext =P dP 说明Pext 只比P小一个无限小量dP， 因此这是所有膨胀时Pext 所可能有的最大值。 由此可见，在可逆膨胀过程中气体对环境作出的功绝对值最大。 WR (膨胀) Pext dV ( P dP )dV = PdV
当系统从某一状态变化到另一状态时，状态函数的改变量只 决定于系统的初态和终态，与变化的途径无关。 例如1mol理想气体由初态（T1、P1、V1）变化到T2、P2、V2）可 以走如下页的两条途径：
T``=273K P``=50kPa V``=0.0454m3 T1=273K P1=100kPa V1=0.0227m3
压力 Pext(Pa) 表面张力 σ(N/m) 电压 E(V)
体积改变 dV(m3) 面积改变 dA(m2) 通过电量 dQ(C)
非体积功 （又称有用功） 用Wˊ表示：
活塞面积为A
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dl
当气体膨胀，将活塞向外推了dl的距离时，气体要反抗环境作用在活塞上的外力Pext • A 按照机械功的定义，气体对环境作的微小体积功为： W Fext dl Pext • Adl Pext • dV (1-3) 故膨胀功为：Wex t Pext • dV