物理化学第二章1

第二章：化学热力学基础
第一节：热力学的研究对象
1、什么是热力学？ 热力学是以热力学三大定律为基础，研究各种形式的 能量之间转换过程中的规律。 2、热力学的研究对象： 由大量质点构成的宏观系统。 3、研究特点： 不考虑时间因素，不考虑物质的微观结构和反应机理。 4、热力学的研究任务： 化学反应的热效应和电效应、化学反应和相变的方向 和限度、表面现象。
如温度T、压力P、密度ρ等 （3）任何两个广延性质的比值，是一个新的强度性质： V 如 m Vm = (Vm为摩尔气体)
V n
第三节 热力学第一定律 一、内能、热和功
1、内能：又叫热力学能，是指静止系统内部所有能量的总和。 系统 系统整 系统整 内 体的动 体的势 的能 能 能 能 量
2、热：
当系统从某一状态变化到另一状态时，状态函数的改变量只 决定于系统的初态和终态，与变化的途径无关。 例如1mol理想气体由初态（T1、P1、V1）变化到T2、P2、V2）可 以走如下页的两条途径：
T``=273K P``=50kPa V``=0.0454m3 T1=273K P1=100kPa V1=0.0227m3
△TⅠ=(T`-T1)+(T2-T`)=T2-T1=546K-273K=273K 按途径Ⅱ：
△VⅡ=(V``-V1)+(V2-V``)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅡ=(P``-P1)+(P2-P``)=P2-P1=50kPa-100kPa=-50kPa △TⅡ=(T``-T1)+(T2-T``)=T2-T1=546K-273K=273K 即： △VⅠ＝ △VⅡ △PⅠ＝ △PⅡ △TⅠ＝ △TⅡ
在循环过程中，状态函数的变化量为0 用公式表示为： dZ 0

(dZ表示任一状态函数Z的微分， 表示循环积分） 状态函数的微分是全微分。 例如，对于一定量的理想气体，有V=f(T,P)，则V的微 分为： V V
dV (
V ) P dT叫做V的偏微分，表示压力不变时，由于温度改变了dT 而 T V 引起的V的变化。 ( )T dP也叫做V的偏微分，表示温度不变时， P 由于压力改变了dP而引起的V的变化。而dV叫做V的全微分。 其中(
也就是说，在压缩时，环境只使用最小的外压。 W（环境） Pext dV ( P +dP)dV PdV R
V1 V1 V1
W（环境） = W（膨胀） ， 可逆过程发生后，令过程反方向 R R 变化而使系统回复到原来状态的同时，环境也完全回到原来 状态。“可逆”的含义就在于此。
(a)恒温向真空膨胀
T1=298K P1=101.325kPa V1=24.45dm3 (b)恒温恒外压膨胀 T2=298K P2=50.663kPa V2=48.90dm3
(c)
T1`=298K P1`=202.65kPa V1`=12.23dm3 恒温恒外压膨胀
恒温恒外压压缩
（a）气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀， 根据W p(环)dV，因p(环)=0，故W (a) 0
V1 V2
（b）恒温下反抗恒定环境压力p(环)膨胀，因p(环)=常数，故： W(b) p(环)(V2 V1 ) {50663Pa (48.90 24.45) 10-3 m3} 1238.7 J （c）是由两步构成，即恒温恒外压压缩与恒温恒外压膨胀，故 W(c)=W(压缩) W(膨胀) W(c)= p1 (环)(V `1 V1 ) p2 (环)(V2 V `1 ) {202650 Pa (12.23 24.45) 10-3 m3 50663Pa (48.90 12.23) 10-3 m3} 618.6 J
举例说明
途径Ⅰ
始态： Pθ 25℃水 终态： Pθ 75℃水
途径Ⅱ
中间状态： Pθ 90℃水
3、一些常见的过程
过程名称 等温过程 等压过程 特点 T1=T2=Tenv P1=P2=Penv
等容过程
绝热过程 循环过程 可逆过程
V=const
Q=0 始态＝终态 变化速率无限慢、经 历时间无限？
当系统发生某个过程时，起作用的强度性质(或叫广义 力)在任一瞬间都与反抗力相差一个无穷小，也即过程 的动力差无限小，过程中的每一步骤都可在相反方向 进行。 或者说过程实际是经历了一系列连续的平衡态而形成 的；经反方向变化后，系统恢复原状，而环境也没有 引起任何变化，则这样的过程称为可逆过程。
系统在可逆过程中所作的功： 由图1-3c可以看到，在等温条件下，可逆膨胀过程中， 有：Pext =P dP 说明Pext 只比P小一个无限小量dP， 因此这是所有膨胀时Pext 所可能有的最大值。 由此可见，在可逆膨胀过程中气体对环境作出的功绝对值最大。 WR (膨胀) Pext dV ( P dP )dV = PdV
T
)P dT (
P
)T dP
全微分的含义是：某个状态函数总的变化等于各状态变 数单独变化时所引起的这个状态函数的变化之和。
状态函数的分类：
按照状态函数与系统中物质的数量关系，可将状态函数 分为广延性质和强度性质两类。 （1）广延性质，又叫容量性质，其数值与系统中物质 的数量成正比，
如体积V、物质的量n、质量m等 （2）强度性质，又叫内定性质，其数值不随系统中物 质的数量而变，
V1 V1 V1 V2 V2 V2
P
1
2
V1
V2
V
图1-3(c) 可逆过程示意图
同理可以推出：在等温条件下，同样初始态的压缩过程中， 可逆过程时环境对系统所作的功最小： 由图1-3c可以看到，在等温条件下，可逆压缩过程中， 有：Pext =P +dP
V2
说明Pext只比P大一个无限小量dP，
V2 V2
由于系统与环境之间存在温度差而在系统与环境之间传递的能量。 用Q表示，单位为焦耳。
3、功：
除热以外在系统与环境之间传递的其余一切能量。 用W表示，单位为焦耳。
W FdX
功的种类
广义力
（强度性质）
广义位移
（广延性质的改 变）
体积功 （又叫膨胀功） 用Wexp表示 表面功 Wsur 电功 Wele
第二节：基本概念 一、系统和环境：
系统:大量质点所组成的被研究的对象称为。 环境：系统以外与系统密切相关的、影响所能及的部 分。 按照系统与环境之间有无物质和能量交换，可将系统 分为以下三类：
系统名称
敞开系统
系统与环境之间
实例
既有物质交换，又有能 一杯未加盖的热水 量交换 只有能量交换，没有物 质交换
v1 v2
(1-3a)
由上式可知，体积功的大小，取决于Pext的大小以及dV的大小： 若系统的体积不变，即dV =0 若气体向真空膨胀，即Pext =0 Wex t =0 Wex t =0
例题： 1molH 2由p1 101.325kPa、T1 298K 分别经历以下 三条不同途径恒温变化到p2 50.663kPa，求下述三途径中 系统与环境交换的W （a）从始态向真空膨胀到终态； （b）反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa膨胀至终态； （c）从始态被202.65kPa的恒定p (环)压缩至一中间态， 然后再反抗50.663kPa的恒定p`(环)膨胀至终态。 解：体积功数值取决于系统状态变化前后的体积差值与环境 压力，故求体积功必须先算出始、终态的体积数值。由于这 三个过程都是在恒温下进行的，故可以根据pV nRT 方程， 算出V1 V1 ` V2的数值，见下图：
途径Ⅱ
T2=546K P2=50kPa V2=0.0908m3
T`=546K P`=100kPa V`=0.0454m3
途径Ⅰ
我们计算一下状态函数P、V、T的增量： 按途径Ⅰ：
△VⅠ=(V`-V1)+(V2-V`)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅠ=(P`-P1)+(P2-P`)=P2-P1=50kPa-100kPa= -50kPa
下面以理想气体作等温膨胀为例来说明可逆过程的特征： 设圆筒上有若干相同的砝码与气体压力保持平衡，拿 掉一个砝码以后，压力减小，气体就膨胀到新的体积， 然后气体又达到平衡，再依次拿掉其余的砝码。这种过 程可假定以P-V图上的下降折线表示。 反之，依次将砝码放在活塞上，压力跳跃式地增高， 体积就压缩到新的体积，然后气体又达到新的平衡，再 依次放上其余的砝码。这种过程可假定以P-V图上的上升 折线表示。 显然膨胀时系统对环境所作的功的数值小于压缩时环境 对系统所作的功的数值。其差值就是红色部分的面积。 若以较小的砝码进行同样的过程，则正向过程和逆向过 程所作的功趋于接近。
三、状态和状态函数
4、状态性质的六大特点： 系统的状态性质之间相互联系。某些性质一旦确定， 另一些性质必然随之而定。 例如PV=nRT，就是理想气体的状态方程。 P、V、T、n这四个性质知道三个，就可以根据上述 方程计算出第四个。 通常把最易测定的状态性质叫做状态变数，把其他性 质表示成这些状态变数的函数，即状态函数。
1、状态：用来描述系统的各种物理性质和化学性质的 总和，叫做系统的状态。 2、状态性质：这些确定系统状态的物理性质和化学性 质称为状态性质。 如：温度T、压力P、体积V、密度ρ、物质的量n 3、状态与状态性质之间的关系：
所有的状态性质都 确定后，系统的状 态也就确定了。
状态性质 确定状态
任一状态性质发生 变化，系统的状态 也就发生改变。
P 1
2
V1
V2
V
图1-3(a)不可逆过程示意图
P
1
2
V1
V2
V
图1-3(b)不可逆过程示意图
在极限时, 用无限多个砝码, 每个砝码的质量均为无穷小, 则在正向膨胀或逆向压缩过程中, 系统都呈现了连续平衡的 状态，也即可逆过程。 系统在不可逆过程中所作的功：W Pext Vi