4.电化学阻抗谱的测量与解析
（完整版）电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
（完整版）电化学曲线极化曲线阻抗谱分析电化学曲线极化曲线阻抗谱分析⼀、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产⽣H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。
在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的⼤⼩反映Fe在H+中的溶解速率，⽽维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的⾃腐蚀电势εcor。
图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
图2 铜合⾦在海⽔中典型极化曲线当对电极进⾏阳极极化(即加更⼤正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。
此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。
通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。
当对电极进⾏阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。
同理，可获得阴极极化曲线rdc。
2.图形分析（1）斜率斜率越⼩，反应阻⼒越⼩，腐蚀速率越⼤，越易腐蚀。
斜率越⼤，反应阻⼒越⼤，腐蚀速率越⼩，越耐腐蚀。
（2）同⼀曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升⾼的升⾼反⽽减⼩。
这是因为此次发⽣了钝化现象，产⽣了致密的氧化膜，阻碍了离⼦的扩散，导致腐蚀电流下降。
（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），⾃腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。
对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增⼤，亦说明更容易腐蚀。
⼆、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加⼩幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。
从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。
阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因⽽阻抗谱可以通过多种⽅式表⽰。
电化学阻抗谱的解析与应用
电化学阻抗谱解析与应用交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
电化学阻抗谱技术的原理及应用
电化学阻抗谱技术的原理及应用电化学阻抗谱技术是一种基于电化学反应及阻抗测量的技术，它具有较高的敏感性和准确性，可以用于材料表面、电化学反应、电化学程序和生化反应等领域的研究。
本文将对电化学阻抗谱技术的原理、测量方法及其应用进行介绍。
一、电化学阻抗谱技术的原理电化学阻抗谱技术是一种用于测量物质电化学阻抗的技术，它可以测量物质在电极上的电化学反应和界面行为。
电化学阻抗谱技术被广泛应用于化学、材料科学和生化学等领域，具有广泛的应用前景。
电化学阻抗谱技术的原理是基于电化学反应和交流电的行为。
在交流电场中，电流和电势随时间而变化，而电化学反应也随时间变化而导致电极表面电化学特性的变化。
因此，测量该变化的频率便可以对电极表面的电化学行为进行分析。
通过对测量结果的分析，可以得到等效电路模型，进而计算出电极表面反应和电荷传输的速率以及其他相关参数。
二、电化学阻抗谱技术的测量方法电化学阻抗谱技术的测量方法包括交流电压、电流及阻抗的测量。
一般来说，交流电压是通过外界施加的，而电流则是根据电极表面的电化学反应测量的。
测量时，需要对电极在不同频率和幅度下的响应进行测量，通过分析所得的阻抗数据，可以对电极表面的反应过程和电位分布进行测量和分析。
电化学阻抗谱技术的具体测量方法还包括选取合适的电极材料及电解溶液，控制电流密度和电极温度等。
在实际应用中，还需要考虑到干扰和噪声等因素。
三、电化学阻抗谱技术的应用电化学阻抗谱技术具有广泛的应用前景，主要体现在以下几个方面。
1.材料表面电化学阻抗谱技术可以用于分析材料表面的电化学行为及其耐蚀性、防腐性等性能。
例如，可以通过测量抑制剂、添加剂以及涂层等对材料表面电化学性质的影响，从而研究其耐蚀性和防腐性等性能。
2.电化学反应电化学阻抗谱技术可以用于研究电化学反应的机理和速率等参数。
例如，可以通过测量电极表面的电荷分布和反应速率等参数，来研究电化学反应过程中的电荷传输、界面反应和化学反应等物理化学过程。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy， EIS）是一种用于研究电化学特性的非常有效的技术。
它使用微弱电流或电压信号来测量物体的电阻和电容，从而了解物体结构和材料性质。
电化学阻抗谱可以用来监测和调整复杂的物理系统，包括腐蚀控制，电池技术和氧化物层厚度等。
本文综述了电化学阻抗谱的基本原理和应用，以及它的创新技术和新进展。
什么是电化学阻抗谱电化学阻抗谱是一种用于研究电化学特性的技术，它可以用来监测和调整复杂的电化学系统，如腐蚀和电池技术等。
EIS使用微弱电流或电压信号来测量物体的电阻和电容，从而获得物体结构和材料性质的信息。
它显示出电路中各元件间及其相互作用的电性参数。
EIS运行的基本原理是将电化学反应表示为一系列电路，其中包括源极电阻，电容，介质电阻（吸附、氧化还原作用和电解质反应）和电偶电阻。
在EIS测量中，对电场源施加一个小的正弦波，测量电路产生的反应，从而推断出电路中各元件间及其相互作用的电性参数。
EIS几乎可以用于任何电化学反应，但它在电池技术，腐蚀控制和氧化物层厚度等领域得到了特别广泛的应用。
它可以用于分析电池技术，电池性能和衰减，以及电池温度、电解质和电池组成的影响。
此外，它也可以用于研究金属的腐蚀，检测和控制金属的腐蚀，并确定它的腐蚀速率。
EIS也可以用于测量涂镀物的厚度，氧化物的层厚度，以及氧化物的形成等。
EIS的创新技术EIS的最新技术和进展使用了非常复杂的算法，新型测量技术和传感器，可以对微小电流信号进行快速准确的检测，从而更好地了解电池技术，腐蚀控制和氧化物层厚度等。
其中一项创新技术是分子束外延（MBE）技术。
MBE技术可以将氧化物层厚度测量精确到纳米尺度，该技术使用三维彩色图像，可以更精确地测量氧化物的厚度和电阻。
另一项创新技术是电化学生物传感器技术，它可以用来检测病毒、细菌和其他有害物质，并可以用于快速检测和监测环境污染。
电化学阻抗谱原理应用及谱图分析
电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是一种测量电化学系统的电化学行为的方法，它通过测量系统对于正弦电压或电流的响应，来研究电化学反应过程中的阻抗变化。
EIS广泛应用于材料科学、化学工程、电池研究、腐蚀研究和生物医学等领域。
EIS的原理是利用正弦电压或电流去激励待测电化学系统，并测量响应信号的振幅和相位，然后将这些数据在频率域或时间域中进行分析，从而得到电化学系统的等效电路模型，如电阻、电容、电感等等，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。
EIS的主要作用是在电化学反应的过程中研究电荷传递、离子传输、质量传递等复杂的反应机理，可以通过建立电化学反应动力学模型，分析电极表面化学反应动力学参数，优化电极材料和电解液配方，提高电化学反应效率。
以下是两个例子，说明EIS的应用及注意事项：锂离子电池的研究：EIS广泛应用于电池的研究和开发中，通过测量电池的电化学阻抗谱来评估电池的性能和寿命。
例如，在锂离子电池中，电解质的性质和电极材料的表面形貌对电池性能有很大影响。
利用EIS可以评估电池的内部电阻、扩散系数等参数，进而优化电池设计和材料配方。
注意事项是，需要确保电池在测量时处于稳态，并控制好测量温度和电压等参数。
金属腐蚀的研究：EIS也被广泛应用于金属腐蚀的研究中，通过测量金属表面的电化学阻抗谱，可以评估金属表面的保护膜的质量和稳定性，了解金属腐蚀的机制，同时也可以评估防腐涂层的性能。
注意事项是，需要确保测量条件稳定，避免干扰，同时应选择合适的电解液和电极材料。
电化学阻抗谱（EIS）的谱图是通过测量电化学系统对于正弦电压或电流的响应所得到的。
谱图提供了电化学系统的等效电路模型，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。
在谱图的分析过程中，需要注意以下几点：峰的位置和形状:电化学阻抗谱中的峰代表电化学体系中不同的特征和反应机理。
电化学阻抗谱与数据处理与解析
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
电化学阻抗谱技术与数据解析
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
电化学阻抗谱及其数据处理与解析
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
精品课件
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R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
精品课件
Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
精品课件
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动 ，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行 响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其 它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位 波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不 止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化 又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量 中十分注意对环境因素的控制。
精品课件
总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大 ，其线性范围越宽。
精品课件
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统 ，当
响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY
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北京理工大学能源与化学工程实验预习报告 姓名 班级 学号
实验日期2016年 5 月 4 日 指导教师____ ___________
同组姓名 成绩_______________
实验名称 电化学阻抗谱的测量与解析
一、 实验目的
1.了解应用电化学阻抗谱进行电化学研究的基本原理。
2.熟悉应用CHI 电化学工作站进行各种方法电化学测量的基本步骤。
3.初步掌握应用CHI 电化学工作站测量电化学阻抗谱的基本方法。
4.初步掌握应用Zsimpwin 软件进行电化学阻抗谱解析的方法。
二、 实验内容和原理
交流阻抗方法应用于电化学体系时，也称为电化学阻抗谱法
(Electrochemical 电化学 Impedance 阻抗 Spectroscopy 谱)。
该方法是指控制通过电极的电流(或点位)在小幅度条件下随时间按正弦规律变化，同时测量作为其相应的电极电位(或电流)随时间的变化规律，或直接测量电极的交流阻抗(或导纳)。
由于该方法具有线性关系简化、交流平稳态以及扩散等效电路集中参数化等优势，该方法已经成为研究电极过程动力学和点击表面现象最重要的方法之一。
如一个正弦交流电压可表示成：
)1(sin )(0 t E t E ω=
式中，E 0为交流电压的幅值，ω是角频率。
一个电路的交流阻抗是一个矢量，这个矢量的模值为：00I E Z =
，矢量的幅角为Ψ。
也可表示为： )2()sin (cos Im Re jZ Z j Z Z -=ψ-ψ= Z Re 称为阻抗的实部，Z Im 称为阻抗的虚部。
ψ=cos Re Z Z ，ψ=sin Im Z Z
由于该方法在一个很宽的频率范围内对电极系统进行测量，因而可以在不同的频率范围内分别得到溶液电阻，双电层电容及电化学反应电阻的有关信息。
在更为复杂的情况下，不但可以在不同的频率得到有关参数的信息，而且可得到阻抗谱的时间常数个数及有关动力学过程的信息，从而可推断电机系统中包含的动力学过程及机理。
因此，测量电机系统的交流阻抗，一般说来有两个目的。
一个目的是推测电机系统中包含的动力学过程及其机理，确定与之相适应的物理模型或等效电路。
另一个目的是，在确定了物理模型或等效电路之后，根据测得的阻抗谱，求解物理模型中各个参数，从而估算有关的动力学参数。
三、主要仪器设备
1.实验仪器
CHI电化学工作站1台，电解池1个。
2.试剂及材料
15mM K
3Fe(CN)
6
+ 15mM K
4
Fe(CN)
6
+ 1M KCl
电极为1cm2的镍片，除工作区域外用用环氧树脂密封。
四、操作方法与步骤
接好电解池，绿色和黄色的线接工作电极，红色白色的线接对电极。
测试步骤如下：
(1)启动CHI电化学工作站，运行测试软件。
在setup菜单中点击technique 选项。
在弹出菜单选择“A C impedance”。
(2)在setup中点击Parameters。
弹出菜单中输入测试条件：初始点位为0V，高频为105Hz，低频为0.1Hz，振幅0.01V，静止时间2S，灵敏度选择自动灵敏度。
(3)在control中点击run experiment，进行测量。
(4)测试完毕后，保存并命名测试结果，保存为CSV格式，删除CSV文件中两列数据保存为TXT格式文件，备后续Zsimpwin模拟使用。
(5)打开Zsimpwin，代开之前的TXT，点击拟合电路图标选择R(CR)和R(OR)模型，点击OK进行拟合，是否保存点击是，默认保存路径选择否，选择自己要保存的文件，然后点击记录本图标查看拟合数据，记录end列中的数值。
(6)实验完毕，关闭仪器，清洗电极。