聚丙烯新型阻燃材料

PP新型阻燃材料的制备研究摘要：聚丙烯（PP）已经成为各行各业的功能材料，但是其易燃的特点使其应用受到限制，国内外专家不断致力于PP阻燃技术的研究，而金属氧化物就是在阻燃体系中被广泛使用的一种。

金属人氧化物的阻燃效率高，但是存在一些问题，比如相容性差、容易团聚等，这些问题对其阻燃效率的影响很大。

本文通过采用纳米材料对金属氧化物阻燃剂完成改性，以纳米材料的优越性质解决上述问题。

本文采用水热法制备了一维材料ZnO和MoO3纳米线（nanowires，NWs），并通过SEM和XRD对纳米线的形貌和结构进行了表征。

将一维纳米线和纳米氢氧化铝（ATH）与聚丙烯（PP）熔融共混制备了ZnO/MoO3/Al(OH)3/PP复合材料（NWs/ATH/PP）。

利用TGA、极限氧指数（LOI）测定仪和锥形量热仪（CCT）表征了复合材料的热稳定性和燃烧性能，利用万能材料试验机测试了复合材料的力学性能。

结果表明：复合材料中ZnO纳米线、MoO3纳米线和纳米ATH的质量分数对材料的性能影响较大，当三者的质量分数分别为3.75%、3.25%以及21.00%时，相对于纯PP材料，复合材料的初始分解温度增加了17.8℃，分解后的残重率为24.6%，复合材料的总热释放量（THR）下降了25.7%，而峰值热释放速率（PHRR）的下降幅度更是达到了54.3%，其LOI提高7.1%。

SEM结果显示：NWs/ATH/PP的残炭表面致密、连续且平整。

通过对ZnO/MoO3/Al(OH)3/PP复合材料的结构表征以及性能研究，探索了复合材料的阻燃作用机理，本文的研究结论为制备新型高效的纳米金属杂化阻燃材料奠定了理论基础。

关键词：ZnO纳米线；MoO3纳米线；纳米氢氧化铝；聚丙烯；阻燃性能1 前言高分子材料已经在日常生活、航天航空、科学研究等很多方面被广泛应用，渗透到社会发展和文明进步的每个角度，主要就是因为高分子材料独特的结构，导致其具有很多优异的特点，比如容易加工改性、容易对其进行、密度很小、不容易腐蚀、可以长时间保存等等，而这些性质都是其他无机材料不具备的。

但是，随着高分子材料应用越来越广泛，也发现了其中的一些问题，最主要的问题就是高分子材料及其容易燃烧，因此而引发大火，纵观近几年的火灾灾难，很多都是高分子材料引起的，或者是高分子材料在其中起了助燃的作用。

2010年11月15日，上海胶州路一栋建筑物发生大火，火势急速蔓延，究其原因就是楼外聚氨酯泡沫材料快速燃烧导致火势蔓延，并且这种材料的燃烧释放了大量剧毒的氰化氢气体，这次高分子材料引发的火灾15人重伤，死亡人数更是达到58人[1]；深圳市舞王俱乐部在2009年也发生了大火，调查结果表明是装饰装修材料助燃导致火势迅速蔓延，该高分子材料燃烧产生了大量的有毒烟雾，最后导致44人丧生火海，专家估计这次大火造成的经济损失也达到了2000多万元[2]；长沙市红太阳演艺中心于2002年3月1日发生大火，在高分子材料的助燃下火势一发不可收拾，最终导致900多万元的经济损失[3]；青岛丰旭实业有限公司肉食鸡加工车间于2000年4月22日发生了一起火灾事故，最终造成38人死亡，而且这次火灾事故导致的直接经济损失达到500万元[4]；像以上这样的火灾事故还有很多，在这里没有一一列出，通过对这些火灾事故的调查分析发现火势蔓延的很大原因就是高分子材料的助燃作用，此外很多高分子材料在高温燃烧过程中容易产生有毒有害气体，这些有毒有害气体进一步加剧火灾对人员的伤亡。

因此，对高分子材料添加阻燃剂以抑制高分子材料的燃烧以及产生有毒有害气体变得刻不容缓，也成为高分子材料科学研究的一个主要研究方向。

聚丙烯（PP）是一种典型的高分子材料，而且这种高分子材料更是具有很多优异的特点，比如制造加工的工艺简单、产业化生产技术成熟、价格比较便宜、基本没有毒性等，因此在我们日常生活的各个领域都有应用，成为不可或缺的一部分[5]。

但是对PP了解的人都知道，这种材料极其容易燃烧，其极限氧指数（LOI）仅为17.4~18.5，而且燃烧时产生大量的热，一旦燃烧，在短时间内难以熄灭，产生一些烟雾，特别容易引起窒息，造成人员的伤亡。

鉴于PP材料的优越性能，越来越多的PP材料投入到生产中，而因此引发的火灾事故也经常能够见诸报道。

如果不对PP材料进行阻燃研究，而任由这种火灾隐患的存在，那么PP材料也将成为一把双刃剑，将严重阻碍这种材料的发展与应用。

目前，我们最常见、也是研究最多的对聚丙烯进行阻燃的方式主要是为聚丙烯添加阻燃添加剂，因为这种方法特别容易实现，阻燃成本很低，而阻燃效果也比较好。

其次，目前可供选择的阻燃剂种类繁多，已经成为是制备阻燃型聚丙烯的主要方法。

通过调研大量文献，国外专家一致认为未来PP阻燃材料的研究方向是开发阻燃效率高、无毒、低烟、能提高聚丙烯的力学性能的无卤阻燃剂。

1.1 PP阻燃材料的作用机理聚丙烯材料在空气中燃烧主要包括3个阶段，这与其他高聚物基本一样：第一个阶段是PP在空气中与氧气接触，分解产生可燃气体；第二个阶段是可燃气体与氧气结合快速燃烧；第三个阶段是燃烧产生的热量提高了环境的温度，进一步加剧以及维持燃烧继续。

根据PP燃烧的3阶段特点，我们对PP燃烧过程的阻燃也有3种方式。

第一种是当PP与氧气接触时阻止这种高分子聚合物分解产生可燃性气体，也就是常说的气相阻燃；第二种是阻止可燃气体的快速燃烧，也就是凝聚相阻燃；第三种是阻断可燃气体燃烧产生的热量再反馈回来以提高环境的温度、加剧燃烧的蔓延，即中断热交换阻燃[6]。

1.2 阻燃材料在PP中的应用研究进展目前PP阻燃材料的种类繁多，国内外专家已经有较多研究，每一种阻燃材料都有各自的优缺点。

随着纳米科技和改性技术的成熟，对金属氧化物以及磷系阻燃剂的表面改性已经有一些进展，这些改性技术可以克服传统方法存在的一些问题，比如阻燃剂添加量大、对其物理性能影响较大等[7,8]，鉴于纳米材料和表面改性技术的优越性，这两类PP阻燃材料的研究将成为热点。

这里重点介绍膨胀型阻燃剂，因为这种材料在燃烧时产生的烟雾很少，基本不会产生有毒气体[9]，所以一直以来都是学者们研究的重点，而且也正朝着这个方向努力，开发出新型膨胀型阻燃剂以及新型组合体系。

1.2.1 水合金属化合物阻燃材料市场调研的数据显示，目前所有种类的阻燃剂中销售量增长率排在第一位的仍然是金属氢氧化物阻燃剂，究其原因，主要是因为金属氢氧化物阻燃剂的优越性太明显，而且这种阻燃剂很环保，不会产生有毒烟雾，属于环保型的阻燃剂，因此在目前讲究环境保护的大背景下这种阻燃会得到进一步的发展，而且在实际生活和工业中会得到越来越多的应用。

金属氢氧化物阻燃剂中性能最好、研究最多的分别是氢氧化镁和氢氧化铝，当然学者们已经在开发其他种类的金属氢氧化物阻燃剂。

金属氢氧化物阻燃的原理是利用这类物质的特殊性能，也就是它们在加热分解后会从环境中吸收热量，吸收了热量，那么环境中的温度随之降低，当温度降低到聚丙烯材料的着火点以下就不会继续燃烧。

同时，金属氢氧化物加热降解后还会产生大量的水蒸气，从而使可燃性气体的浓度减少。

还有的就是金属氢氧化物受热后的残余物有利于在聚丙烯等高聚物的表面形成致密的炭层，从而隔离热量、氧气和可燃性气体的挥发[10,11]。

随着纳米技术越来越成熟，国内外学者们考虑将金属氢氧化物阻燃剂设计成纳米级，充分利用纳米材料比表面积大等性能，大大提高其阻燃效率，一方面可以提高阻燃阻燃材料本身的性能，另一方面可以减小阻燃材料的用量，降低成本，可以加强这种阻燃材料的工业应用和大规模生产[12]。

朱鹏等[13]研究了目前使用最多的氢氧化铝阻燃材料，主要采用三聚氰胺-甲醛树脂材料通过原位聚合法对氢氧化铝包覆起来，同时还对氢氧化铝进行了表面改性以提高其性能，在此基础上研究了上述阻燃材料对聚丙烯的阻燃性能以及材料自身的力学性能，最后还探讨了将膨胀型阻燃剂与合成的氢氧化铝进行复配，研究复配材料的性能。

研究结果表明，对氢氧化铝进行包覆后平均粒径增大，热解析后材料的残余质量出现一定程度的下降，在对聚丙烯阻燃时，通过释放不然气体有效降低了聚丙烯的热分解，得到了良好的阻燃效果，此外这种聚丙烯阻燃材料的力学性能得到很大程度的提高。

复配结果显示这两种阻燃材料出现了协同作用，阻燃效果大于两者之间的简单加和。

申红艳等[14]研究了另一种使用较多的阻燃材料氢氧化镁，对比了未改性的氢氧化镁和改性氢氧化镁的用量对其阻燃效果和力学性能的影响。

结果表明，对于未改性的氢氧化镁和改性氢氧化镁，添加量对阻燃效果和力学性能的影响一致，均是随着氢氧化镁添加量的增大，阻燃材料的阻燃性能提高，但是力学性能下降。

相比于未改性的氢氧化镁，纳米改性的氢氧化镁在聚丙烯材料中分散性更好，阻燃性能和力学性能出现了明显提高。

1.2.2 磷系阻燃材料根据磷的存在状态，可以将磷系阻燃剂分为两大种类，也就是无机磷系阻燃添加剂和有机磷系阻燃添加剂。

根据有机磷和无机磷的性能特点，无机磷系阻燃添加剂和有机磷系阻燃添加剂都有各自的优势，但是也都存在一定的不足。

无机磷系阻燃剂主要包括无机磷酸盐和红磷，无机磷的特点就是热稳定性好，长时间贮存也不会影响功效，另外就是在使用过程中阻燃效率高，不会产生有毒烟雾。

有机磷系阻燃剂最常见的就是磷酸酯[15]。

这种阻燃剂具有有机物的显著特点，主要表现在耐水性能好，不容易起泡，而且受热时不容易分解，该阻燃剂的生产成本低，易于工业化生产。

磷系阻燃添加剂的阻燃原理主要是有机磷或者无机磷在受热分解时产生大量的聚偏磷酸，聚偏磷酸会聚集在PP表面隔断其与氧气的接触，以达到阻止燃烧继续的目的，而且聚偏磷酸是一种不容易挥发的物质，所以可以长久保留在聚丙烯材料表面，发挥作用的时间长。

其次，磷系阻燃剂在燃烧的过程中会产生水蒸气，这些水蒸气吸收环境中的热量，使得环境温度出现一定程度的降低，以达到阻燃的目的[16]。

磷系阻燃剂的优点很多，但是最大的不足是大多数这种阻燃剂都是以液态存在，这就引起了另外一些问题，比如容易挥发造成损耗、容易产生烟雾等等，这些不足限制了磷系阻燃剂在市场上的大规模生产与发展。

为了克服当前磷系阻燃剂所存在的问题，国内外学者们正在积极研制大分子量的有机磷系阻燃剂、反应型有机磷系阻燃剂等。

黄俊等[17]通过引入金属氧化物作为催化剂，制备出磷系阻燃剂复合材料，尝试改进三聚氰胺聚磷酸盐阻燃聚丙烯的效果，测试了该复合材料的极限氧指数、热重分析、锥形量热等参数，表征了该阻燃材料的热分解行为和燃烧性能。

结果表明，引入金属氧化物催化剂后聚丙烯材料的极限氧指数从17.4%提高到了31.5%，水平垂直燃烧测试仪（UL-94）等级达到V-0级，观察到该复合阻燃材料释放热量的效率明显降低，而且有毒烟雾的释放量明显减少，这些特征都表明该复合材料的阻燃性能得到较大提升。