2.4介电限域效应与宏观量子隧道效应
纳米材料的形貌控制
纳⽶材料的形貌控制纳⽶材料的形貌控制摘要形貌及尺⼨规整可控的纳⽶晶体的合成是⽬前⼗分引⼈注⽬的纳⽶材料研究领域。
制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳⽶材料能够得到应⽤的关键问题。
研究者们希望在纳⽶晶的任⼀阶段均能实现控制并在期望的阶段停⽌，从⽽得到尺⼨、形态、结构及组成确定的纳⽶晶体。
本⽂对纳⽶材料的基本概念、纳⽶材料的分类和纳⽶材料的合成⽅法以及纳⽶技术应⽤状况作了介绍，并基于晶核的⽣成、晶核进化为晶种以及晶种⽣长为晶体三个阶段，论述了各种在纳⽶材料的合成过程中，从热⼒学和动⼒学⽅⾯如何调控晶体形貌。
探索纳⽶粒⼦的调控合成对于纳⽶材料的规模化⽣产及应⽤具有重要的理论价值和指导意义。
关键词：纳⽶材料，晶核，晶种，形貌控制⽬录1 前⾔ (1)2 纳⽶材料的简介 (1)2.1 纳⽶材料的概念 (1)2.2 纳⽶材料的研究历史 (2)2.3 纳⽶材料的分类 (2)2.4 纳⽶材料的基本特性 (4)2.4.1 量⼦尺⼨效应 (4)2.4.2 表⾯效应 (4)2.4.3 宏观量⼦隧道效应 (5)2.4.4 ⼩尺⼨效应 (5)2.4.5 介电限域效应 (5)2.5 纳⽶材料的物理与化学特性 (6)2.5.1 物理特性 (6)2.5.2 化学特性 (8)3 纳⽶材料的制备⽅法 (9)3.1 物理⽅法 (9)3.1.1 ⽓体蒸发法 (9)3.1.2 真空冷凝法 (9)3.1.3 物理粉碎法 (9)3.1.4 机械球磨法 (9)3.1.5 溅射法 (10)3.2 化学⽅法 (10)3.2.1 ⽓相反应法 (10)3.2.2 沉淀法 (10)3.2.3 ⽔热反应法 (11)3.2.4 溶胶-凝胶法 (11)3.2.5 微乳液法 (11)3.2.6 醇盐分解法 (12)3.2.7 喷雾热解法 (12)3.2.8 化学还原法 (12)4 纳⽶材料的形貌控制 (13)4.1 纳⽶材料形貌研究的意义及进展 (13)4.2 纳⽶材料形貌控制主要机理 (13)4.3纳⽶粒⼦合成的动⼒学过程分析 (13)4.3.1 成核阶段的控制 (14)4.3.2 ⽣长阶段的控制 (16)4.3.3 熟化过程的控制 (17)4.4纳⽶粒⼦合成的热⼒学过程分析 (18)5 ⽣长环境相对晶体⽣长形貌的影响 (19)5.1 溶液过饱和度的影响 (19)5.2 溶液pH值的影响 (20)5.3 温度的影响 (21)5.4 杂质的影响 (21)6 结论及展望 (22)参考⽂献 (23)1 前⾔纳⽶技术作为21世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微⽶技术在世纪交的信息⾰命中起的关键作⽤⼀样，给⼈类带来⼀场前所未有的新的⼯业⾰命。
量子隧道效应
量子隧道效应量子隧道效应是量子力学的一种重要现象，它是电子或其他粒子在经典物理条件下不可能发生的一种现象。
简单来说，这种现象是指粒子即使在势能高于其能量的区域内，也能够“穿透”势垒并到达势能较低的区域。
这个现象的发现有助于人们更深入地理解量子力学。
量子隧道效应可以被用于解释许多物理现象，例如放射性衰变和扫描隧道显微镜（STM）中的电荷传输。
在这些情况下，粒子需要跨越一个或多个势垒才能到达目标区域。
在经典物理学中，这个过程是不可能的，因为粒子没有足够的能量克服势垒。
在量子力学中，粒子具有波粒二象性，因此它们可以表现出类似于波的行为，从而导致奇特的现象。
当粒子遇到势能垒时，波函数会穿过势能垒并在另一侧形成一种反射波，然后穿过势垒并到达另一侧以形成一种透射波。
这个现象的发现对人类技术的发展也有很大的影响。
现在，量子隧道效应已被用于设计和制造诸如隧道二极板、量子点、量子井等半导体器件，并在纳米技术领域（如量子计算机、量子通信和量子感应器）有着重要的应用。
还有一些其他的应用。
在扫描隧道显微镜中，电子可以通过隧道效应穿过非导体的缺陷，因此可以精确控制它们的位置和运动。
扫描隧道显微镜成为了一种强大的表面科学和纳米技术工具。
在大自然中，量子隧道效应也发挥着重要的作用。
在太阳能电池中，太阳光中的电子可以通过半导体中的势垒进行隧道效应，并在导电层中创建电流。
量子隧道效应还对化学反应中的转化速率和分子间作用力有着深刻影响。
量子隧道效应是一种非常重要和有趣的现象，在各个领域都有着深远的影响。
它揭示了量子力学中的许多神奇的行为，有望为未来科学技术的发展带来更多的惊喜。
除了上面提到的应用外，量子隧道效应还在其他领域发挥着重要的作用。
在半导体器件中，它使我们能够制造出更小和更快速的芯片。
在隧道二极管中，电子可以以高速隧道穿过芯片的极薄层而实现高速开关。
而在隧道场效应晶体管中，电子也可以通过隧道效应穿过栅氧层并到达衬底层，有效地提高了晶体管的性能。
太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势
太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势一、太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势概述近几年来，随着太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势建设不断增加，给太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势的经济发展带来了前所未有的机遇，太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势投资越显重要。
伴随着太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势数量增加和扩大，太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势中存在的问题也日显突出，严重影响了太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势正确的投资和发展，太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势是否正确，直接决定了太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势的经济效益。
（一）太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势基本概念太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势是选择和决定太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势投资行动方案的过程，是对拟建太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势的必要性和可行性进行技术经济论证，对不同太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势方案进行技术经济比较选择及做出判断和决定的过程。
太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势必在充分占有信息和经验的基础上，根据现实条件，借助于科学的理论和方法，从若干备选投资方案中，选择一个满意合理的方案而进行的分析判断工作。
对一个太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势的科学决策，除进行宏观投资环境分析和微观太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势经济评价分析外，还要专门分析太阳能电池的量子限域效应,带间跃迁,量子隧道效应等优势风险，运用系统分析原理，综合考虑每个方案的优劣，最后做出决定。
1.1 纳米材料性质
纳米材料性质1 纳米材料概述纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米级别（约1-100nm）的材料，根据其维度的差异通常可分为三类：（1）零维材料，即空间三维尺度都在纳米级别，包括量子点、纳米微球、纳米颗粒、原子团簇等；（2）一维材料，即空间三维尺度中有一维处于纳米级别，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；（3）二维材料，即空间三维尺度有两维处于纳米级别，包括纳米片、多层膜、超薄膜石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨等片状纳米材料。
纳米粒子一般是比原子簇大，而比微粉要小，这个尺寸是处于原子和微观物质之间很难用肉眼和一般的显微镜观察。
图1.1 颗粒尺寸分布图，单位：米（m）因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。
纳米材料是介于宏观和微观原子簇之间的一个新的物质层次，因而表现出独特的物理化学性质，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、量子限域效应等特性，使得纳米材料在包括催化、生物医学、材料工程、环保、能源等众多领域得到了广泛的应用。
2 纳米材料的基本性质由于组成纳米材料的基本单元属于纳米量级，当材料的尺寸小到接近光的波长或接近电子的相干长度时，晶体的周期性的边界条件将会被破坏，材料的比表面积会增大，而纳米材料表层附近的原子密度将减小，这些改变将造成纳米材料相对于宏观物体的多种性质的改变。
这些纳米材料的尺寸越小，其表面原子数所占比例就越大。
由于表面原子的配位数较低，导致表面原子活性较高，微电子状态相应会发生变化，从而使得纳米材料有很多独特的性质。
2.1 表面效应表面效应是指纳米材料表面原子的数量与纳米材料的总原子数的比值随着粒径的变小而快速增大后所引起的材料性质的变化。
表1.1中给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系。
从表1.1中可见随着纳米材料尺寸的减小，材料比表面积和表面的原子数在迅速增加。
由于纳米材料的表面原子的结合能与内部原子不同，表面的原子越多，材料的表面能越高。
表面与界面物理思考题答案
表⾯与界⾯物理思考题答案邓⽼师部分 (2)1，原⼦间的键合⽅式及性能特点。
(2)2，原⼦的外层电⼦结构，晶体的能带结构。
(2)3，晶体（单晶体，多晶体）的基本概念，晶体与⾮晶体的区别。
(2)4，空间点阵与晶胞、晶⾯指数、晶⾯间距的概念，原⼦的堆积⽅式和典型的晶体结构。
(2)5，表⾯信息获取的主要⽅式及基本原理。
(3)6，为什么XPS可获得表⾯信息，⽽X射线衍射只能获得体信息？ (3)7，利⽤光电⼦能谱（XPS）和俄歇（A UGER）电⼦能谱（AES）进⾏表⾯分析的基本原理和应⽤范围。
(4)8，透射电⼦显微镜有哪⼏种⼯作模式，它们可获得材料的什么信息？ (4)9，扫描电⼦显微镜的⼆次电⼦像和背反射电⼦像的成像原理。
(4)10，说明电⼦束的基本特征，举出⼏种利⽤电⼦束的波动性和粒⼦性的分析技术。
(5)11，什么是电⼦结合能的位移？价带能态密度可采⽤什么⽅法测试，简述其原理。
(5)12，表⾯的定义，什么是清洁表⾯和实际表⾯？ (5)13，什么是表⾯的TLK模型？表⾯缺陷产⽣的原因是什么？ (5)14，什么是表⾯弛豫和表⾯重构？画出表⾯弛豫和表⾯重构的原⼦排列图。
(5)15，为什么表⾯原⼦排列与体内不同，请⽐较重构与弛豫的异同，并解释S I（111）2×1重构的成因。
(6)16，纳⽶材料有哪些效应？ (6)17，说明表⾯张⼒和表⾯⾃由能分别⽤于什么情况。
解释表⾯吸附对表⾯⾃由能的影响。
如何测试材料的表⾯⾃由能，简述其基本原理。
(6)18，什么是晶体材料的易⽣长晶⾯，它与什么因素有关？N A C L为简单⽴⽅晶体，它的易⽣长晶⾯是什么？ (7)陶⽼师部分 (8)1，表⾯态的产⽣原因和种类，它对材料性能有何影响？ (8)2，形成空间电荷区的原因和表⾯空间电荷区的类型。
(8)3，什么是准费⽶能级？ (8)4，有⼀半导体材料，其体费⽶能级在导带下1/3E G处，表⾯费⽶能级距导带2/3E G处，E G 为禁带宽度。
纳米材料四大效应
1.小尺寸效应：当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应我的理解是尺寸小了就会出现一些新的现象、新的特性。
从理论层面讲主要是由于尺寸变小导致了比表面的急剧增大。
由此很好地揭示了纳米材料良好的催化活性。
2.表面效应：是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。
其实质就是小尺寸效应。
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。
随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。
当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。
3. 量子尺寸效应：当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。
可否直接说连续的能带变成能级。
宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。
表面与界面效应这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。
主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。
再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。
因为表面原子数目增多，比表面积大，原子配位不足，表面原子的配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键，表面能高，因而导致这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
量子隧穿效应 宏观
量子隧穿效应宏观简介量子隧穿效应是一种与经典物理学中的直觉相悖的现象，它描述的是微观量子粒子能够在经典物理学预期它们无法通过的势垒中传播的现象。
通常情况下，根据经典物理学的原理，只有当粒子具有足够大的能量时，才能克服势垒并通过。
然而，量子隧穿效应表明，即使在能量低于势垒高度的情况下，量子粒子仍然能够穿越势垒并在另一侧被探测到。
本文将从宏观角度探讨量子隧穿效应，并深入了解其原理、应用和实验观测。
我们将首先介绍量子隧穿效应的基本概念和原理，然后探讨其在宏观尺度下的应用和影响。
最后，我们将介绍一些相关的实验观测，以验证量子隧穿效应在宏观尺度上的存在。
基本概念和原理量子隧穿效应是量子力学的核心概念之一，它基于量子粒子具备波粒二象性的特性。
根据量子力学的波动性，粒子不仅可以表现为点状粒子，还可以表现为波动。
在经典物理学中，当粒子面临一个势垒时，只有当粒子的能量超过势垒的高度时，才能穿越势垒。
然而，在量子力学中，粒子被描述为波动，它们的波函数可以在空间中存在非零概率。
这意味着，即使在经典物理学中被视为无法通过的势垒中，量子粒子也有一定概率穿越势垒的能力。
根据量子力学的原理，量子粒子的波函数可以在势垒的两侧出现。
当波函数遇到势垒时，一部分波函数被反射，一部分波函数被透射。
对于高势垒和短波长的波函数来说，反射概率较高，透射概率较低；对于低势垒和长波长的波函数来说，反射概率较低，透射概率较高。
当势垒高度无穷大时，波函数完全被反射，没有任何透射；当势垒高度为零时，波函数完全被透射，没有任何反射。
对于介于高度无穷大和零之间的势垒，透射和反射概率将根据其具体高度和波长进行变化。
量子隧穿效应的出现可以通过波函数在势垒两侧的概率分布解释。
量子粒子的波函数不会突然在势垒的一侧消失，而是以指数衰减的方式延伸到势垒的禁区内。
这意味着，虽然在大多数情况下波函数的幅度很小，但仍有一定概率存在于禁区内。
因此，即使在经典物理学中被认为无法通过的势垒内，量子粒子仍有一定的概率被发现。
量子隧道效应
简介由微观粒子波动性所确信的量子效应。
又称势垒贯穿[1]。
考虑粒子运动碰到一个高于粒子能量的势垒，依照经典力学，粒子是不可能越过势垒的；依照量子力学能够解出除在势垒处的反射外，还有透过势垒的，这说明在势垒的另一边，粒子具有必然的概率，粒子贯穿势垒。
理论计算说明，关于能量为几电子伏的电子，方势垒的能量也是几电子伏，当势垒宽度为1埃时，粒子的透射概率达零点几；而当势垒宽度为10时，粒子透射概率减小到10-10 ，已微乎其微。
可见隧道效应是一种的量子效应，关于宏观现象，事实上不可能发生。
隧道效应在势垒一边平动的粒子，当动能小于势垒高度时，按经典力学，粒子是不可能穿过势垒的。
关于微观，量子力学却证明它仍有必然的概率穿过势垒，实际也正是如此，这种现象称为隧道效应。
关于谐振子，按经典力学，由核间距所决定的位能决不可能超过总能量。
却证明这种核间距仍有必然的概率存在，此现象也是一种隧道效应。
隧道效应是明白得许多的基础。
隧道效应概述在两层导体之间夹一薄绝缘层，就组成一个电子的隧道结。
实验发觉电子能够通过隧道结，即电子能够穿过绝缘层，这即是隧道效应。
使电子从金属中逸出需要逸出功，这说明金属中电子势能比空气或绝缘层中低．于是电子隧道结对电子的作用可用一个势垒来表示，为了简化运算，把势垒简化成一个一维方势垒。
所谓效应，是指在两片金属间夹有极薄的绝缘层（厚度大约为1nm（10-6mm），如氧化薄膜），当两头施加势能形成势垒V时，导体中有动能E的部份微粒子在E ＜V的条件下，能够从绝缘层一侧通过势垒V而达到另一侧的物理现象。
产生隧道效应的缘故是电子的波动性。
依照，在低速情形下，具有（）E的电子的波长h隧道效应λ=-----------------√2mE（其中，h——；m——电子质量；E——的动能），在势垒V前：假设E＞V，它进入势垒V区时，将波长改变成hλ’=----------------------√2m（E-V）假设E＜V时，虽不能形成有必然波长的波动，但电子仍能进入V区的必然深度。
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2h2
随着r的减小，量子限域能的增大超过库仑能的增大而成为主 要项，因而最低激发态能量向高能端移动，能级出现量子化→ 量子尺寸效应→蓝移
1.786q 2 增大， 减小，E (r )增大 r
蓝移
（2）介电复合材料：半导体纳米颗粒中的激子除了量子尺寸 效应作用以外，还受介电限域效应的作用。 Takagahara采用有效质量近似法，把不同介质中的纳米微粒系统 的能量近似表述为(以有效里德伯能量为单位) （Phys,Rev.B.1993,47:4569)
（2）宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如微粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等表现出来，称为宏观量子 隧道效应。（宏观量子所产生的隧道效应）
超导宏观量子隧道效应（超导约瑟夫逊效应：1962年约瑟夫 逊22岁预言Cooper电子对有隧道效应，1973年诺贝尔物理奖） 用两个超导体(S1和S2)，中间隔着一层绝缘膜（约20埃），当
例：表面包裹-Fe2O3超 微粒的光谱特性研究 《电子元件与材料》
-Fe2OO3体材料的禁带宽度 Eg=2.2eV，=565 nm
-Fe2O3 超微粒表面包裹前后的紫外–可见光吸收光谱
——A样品在小于280 nm的紫外光范围内具有较强的吸收，吸收
边为520nm，在450 nm处出现吸收肩峰，说明-Fe2O3超微粒存在 双激子现象。 ——B样品在可见光范围内的吸收边为836nm。
例：介电限域效应对SnO2纳米微粒光学特性的影响
——《物理化学学报》
实验：将SnCl2加入甲苯中,再加入适量的表面活性剂:硬脂酸
(ST,介电常数为1.2)、唬拍酸一2一己脂磺酸钠(AOT，介电常
数为2.0)和十二烷基苯磺酸钠(DBS，介电常数为2.01)，然后 加水水解，回流并除去HCI，便可制得3种表面包覆活性剂的 SnO2纳米微拉，化学反应过程如下:
电压施加于二超导体电极上时，超导的Cooper电子对可以通过
隧道效应从S1移到S2，或相反，形成振荡电流 ，外加电场可控 制振荡电流的大小。 宏观量子隧道效应会是未来微电子器件的基础，它既限制了 微电子器件进一步微型化的极限，又限制了颗粒记录密度。 ——磁性颗粒太细时，小于临界尺寸，进入顺磁性。 ——磁性颗粒相距太近时，畴壁处的隧道效应使磁性记录强度 不稳定。
2.4 介电限域效应与宏观量子隧道效应
（1）介电限域效应
纳米微粒分散在异质中由于界面引起的体系介电增强的现象通 常称为介电限域效应。主要来源于： ——微粒表面和内部局域场的增强。
纳米微粒的介电域对光吸收、光化学、光学非线性等会
有重要的影响，因此，在分析纳米材料的光学现象时，既要
考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域有效应。
纳米微粒的荧光光谱
随着粒径减小，与体材料相比，红移项和蓝移项同时起作用，实 际上是相互竟争的：当对半导体的纳米微拉表面进行化学修饰后， 由于半和介相差较大，表面极化能增大；屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强，从而使第三项和第四项成为影响SnO2能隙的 重要因素，第二项（量子尺寸效应）变为影响能隙的次要因素。 半和介差值越大，介电限制效应越强，红移越大。
4nSnCl4 2nH2O (SnO 2 ) n 4nHCl
半 3.572 0.248 Eg E g 2 E R R 介
'
2
1( 介） 1.2 2 ( 介） 2.0 3( 介） 2.01
核心：由于纳米微粒具有相对 大的表面积，粒子周围的介质 可以强烈地影响其光学性质。
（1）单一颗粒的Brus公式，颗粒的介电常数连续
1.786q 2 E ( r ) E g ( r ) 0.248E ry * 2 2m r r
第一项是体相带隙 第二项是电子一空穴量子限域能，导致蓝移（量子尺寸效应，是主要的） 第三项是电子一空穴库仑作用能，导致红移（小尺寸效应，是次要的） 第四项是有效里德伯能
Eg E
'
g
2 3.572 0.248 半 R 2 E ,R R 介 aB R
红移
E 'g 体相材料的吸收带隙 ,R微粒半径
第二项是电子一空穴空间限域能，导致蓝移（量子尺寸效应）
第三项是电子一空穴库仑作用能，导致红移（小尺寸效应） 第四项是介电限域效应后表面极化能，导致红移 第五项是其它因素 (如与振动态的偶合和微粒的表面结构变化等) 的能量修正项