第三节-形状记忆陶瓷-第四节-形状记忆高分子
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形状记忆高分子材料
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4.1 存在的问题
在SMA 的研究和应用中,目前尚存在许多有待解决的问题,例如: (1) 由亍SMA 的各种功能均依赖亍马氏体相变,需要不断对其加热、冷 却及加载、卸载,且材料变化具有迟滞性,因此SMA 只适用亍低频(10Hz 以下)窄带振劢中,这就大大限制了材料的应用。 (2) SMA 自身存在损伤和裂纹等缺陷,如何兊服这些缺陷,改善材料性能 是当前迫切需要解决的问题。 (3) 现有的SMA 机构模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷,如何兊 服这些缺点,从而精确地模拟出SMA 的材料行为也是一个需要研究的重 要课题; (4) 在医学应用方面,还需继续研究SMA 的生物相容性和细胞毒性。 (5) SMA 作为一种新型功能材料,其加工和制备工艺较难控制,目前还没 有形成一条SMA 自劢生产线,此外材料成本也相当昂贵。 (6) 为了提高应用水平,SMA 元器件还需要迚一步微型化,提高反应速度 和控制精度,在这方面仍有许多工作要做。
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除了目前的用途外，形状记忆高分子材料期望在更多领 域开辟其潜在的用途：第一，土木建筑，如固定铆钉、空隙 密封、异径管连接等；第二，机械制造，如自劢启闭阀门、 热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器 等；第三，电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记 录媒体、电缆防水接头等；第四，印刷包装，如热收缩薄膜、 夹层覆盖、商标等；第五，医疗卫生，如人工假肢套、绷带、 夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；第六，日常 用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装 材料等；第七，文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护 器材；第八，科学试验，如大变形的应变片；第九，其他， 如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印 染剂、用亍机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。相信 未来形状记忆高分子材料会更好地为我们服务。
4.1 存在的问题
在SMA 的研究和应用中,目前尚存在许多有待解决的问题,例如: (1) 由亍SMA 的各种功能均依赖亍马氏体相变,需要不断对其加热、冷 却及加载、卸载,且材料变化具有迟滞性,因此SMA 只适用亍低频(10Hz 以下)窄带振劢中,这就大大限制了材料的应用。 (2) SMA 自身存在损伤和裂纹等缺陷,如何兊服这些缺陷,改善材料性能 是当前迫切需要解决的问题。 (3) 现有的SMA 机构模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷,如何兊 服这些缺点,从而精确地模拟出SMA 的材料行为也是一个需要研究的重 要课题; (4) 在医学应用方面,还需继续研究SMA 的生物相容性和细胞毒性。 (5) SMA 作为一种新型功能材料,其加工和制备工艺较难控制,目前还没 有形成一条SMA 自劢生产线,此外材料成本也相当昂贵。 (6) 为了提高应用水平,SMA 元器件还需要迚一步微型化,提高反应速度 和控制精度,在这方面仍有许多工作要做。
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除了目前的用途外，形状记忆高分子材料期望在更多领 域开辟其潜在的用途：第一，土木建筑，如固定铆钉、空隙 密封、异径管连接等；第二，机械制造，如自劢启闭阀门、 热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器 等；第三，电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记 录媒体、电缆防水接头等；第四，印刷包装，如热收缩薄膜、 夹层覆盖、商标等；第五，医疗卫生，如人工假肢套、绷带、 夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；第六，日常 用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装 材料等；第七，文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护 器材；第八，科学试验，如大变形的应变片；第九，其他， 如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印 染剂、用亍机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。相信 未来形状记忆高分子材料会更好地为我们服务。
形状记忆高分子
(2)电致SMP 是一种热致形状记忆功能分子材料与具有导 电性能物质（如导电炭黑，金属粉末及导电高 分子等）混合的复合材料。该复合材料通过产 生的电流使体系温度升高，致使形状回复，所 以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功 能。 (3)光致SMP 是将某些特定的光致变色基团（PCG）引入 高分子的主链和侧链中，当受到紫外光照射时，
2 形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
L：样品原长
L’：变形量
3 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而 易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成 规整的完全晶体结构师很困难的。
二 高分子的形状记忆特性及基本原理 1 形状记忆聚合物的相结构
形状记忆聚合物都有两相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相 发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
SMP可以是组分单一的聚合物，也可以是 软化温度不同，但相容性良好的两种组分的共 聚物或混合物
一般制作容器衬里的操作比较困难。若选用形 状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬里 形状，然后加热变形为便于组装的形状，冷却 固化后塞入容器内，在加热便可以恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器内。 还有做包装材料，建筑用紧固销钉，医用 器材，纺织面料等等。
四 展望
形状记忆高分子的发展趋性 近年来SMP受到了人们的广泛的关注，并在形状记 忆聚合物的品种开发，应用等方面都取得了很大的进 展。但在开发应用上仍存在着不足： （1）同通用塑料相比，它的价格较高； （2）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回 复精度低； （3）力学强度和化学耐久性，耐油性，耐热性，耐药品 性等性能不够理想； （4）只能在加热时从某种形状回复原始态，在冷却时且 不能恢复到加热前的状态，即其记忆功能是单向的， 没有双向记忆性和全方位记忆性能； （5形状记忆树脂的加工性不原树脂差）形状记忆树脂的 加工性不原树脂差
形状记忆材料
学生姓名：王立鹏教学号：32130615学号：12130916形状记忆材料形状记忆效应是指具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。
形状记忆材料简称SMM，是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。
其分类主要是合金，陶瓷，高聚物。
最早发现并研究的是合金类形状记忆材料。
而其实质是合金内部热弹性马氏体形成，转变，消失的过程。
合金类（SMA）：1.Ti-Ni系形状记忆合金2.铜基系形状记忆合金3.铁基系形状记忆合金1.Ti-Ni系形状记忆合金：具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性，是当前研究得最全面、记忆性好、实用性强、应用最为广泛的形状记忆材料。
Ti－Ni合金有3种金属化合物：TiNi2，Ti2Ni，TiNi(高温相为体心立方晶体B2，低温相为复杂的长周期堆垛结构，属于单斜晶体)，Ti－Ni SMA耐腐蚀、疲劳、磨损，生物相容性好，是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。
2.铜基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，铜基系形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。
铜基系合金的形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差，表现出记忆性能衰退现象。
3.铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发ε-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。
SMA应用：连接紧固件，飞行器用天线，医学应用。
陶瓷类：氧化锆基陶瓷的形状记忆效应。
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
第三节 形状记忆陶瓷 第四节 形状记忆高分子复习过程
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
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• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
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加工较困难． • 可逆相软化温度＞室温，室温下为硬质，材料强度较高，具有减振功能． (二)苯乙烯－丁二烯共聚物 • 固定相：聚苯乙烯；可逆相：聚丁二烯，熔融温度60℃ ． • 记忆变形量高达400％，形状回复速度快，寿命＞200次． • 容易加工成型 • 具有优异的耐酸碱性，着色性好等特点，应用范围广泛．
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形状记忆高分子材料的设计原理及制备
常见的制备形状记忆材料的聚烯 烃类聚合物有聚乙烯，乙烯－醋酸乙 烯共聚物（EVA），聚氯乙烯，聚偏 氯乙烯，聚四氟乙烯等 。
目前生产量最大的是交联聚乙烯 类形状记忆聚合物，它已被广泛应用 于电线电缆，化工管道的连接与保护， 在仪表保护，家用电器等领域也有应 用。
聚氨酯类SMP
由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分 子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲 酸酯的预聚体，在用多元醇如丁二醇等扩 链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯。
70年代至今 交联聚烯烃类 形状记忆聚合 物广泛应用于 电线电缆，管 道的接续与防 护，至今F系 列战斗机，波 音飞机上的电 线接续与线挽 仍在广泛使用 这类记忆材料。
形状记忆材料可通过热、化 学、机械、光、磁或电等外加刺 激,触发材料作出响应,从而改变 材料的技术参数,诸如形状、位置、 应变、硬度、频率、摩擦和动态 或静态特征等。由于形状记忆材 料具有优异的性能,诸如形状记忆 效应、高回复形变、良好的抗震 性和适应性,以及易以线、颗粒或 纤维的形式与其他材料结合形成 复合材料等,使其发展越来越受到 重视 。
目前具有形状记忆功能的聚合物 基复合材料的研究等方面仍有很多工 作要做。但随着研究的进一步深入， 形状记忆聚合物的性能会不断提高， 成本会不断降低。形状记忆聚合物作 为一种新型的功能高分子材料必将在 汽车，电子，化工，包装，玩具，日 用品等领域等到更广泛的应用，并产 生良好的经济效益和社会效益。
化学感应型SMP
利用材料周围的介质性质的变化来激 发材料变形和形状回复。 常见的化学感应方式有pH变化、平衡 离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化 还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙 烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜 等。
据其组成可分为： 交联聚烯烃类SMP 聚氨酯类SMP 聚酯类SMP
目前生产量最大的是交联聚乙烯 类形状记忆聚合物，它已被广泛应用 于电线电缆，化工管道的连接与保护， 在仪表保护，家用电器等领域也有应 用。
聚氨酯类SMP
由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分 子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲 酸酯的预聚体，在用多元醇如丁二醇等扩 链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯。
70年代至今 交联聚烯烃类 形状记忆聚合 物广泛应用于 电线电缆，管 道的接续与防 护，至今F系 列战斗机，波 音飞机上的电 线接续与线挽 仍在广泛使用 这类记忆材料。
形状记忆材料可通过热、化 学、机械、光、磁或电等外加刺 激,触发材料作出响应,从而改变 材料的技术参数,诸如形状、位置、 应变、硬度、频率、摩擦和动态 或静态特征等。由于形状记忆材 料具有优异的性能,诸如形状记忆 效应、高回复形变、良好的抗震 性和适应性,以及易以线、颗粒或 纤维的形式与其他材料结合形成 复合材料等,使其发展越来越受到 重视 。
目前具有形状记忆功能的聚合物 基复合材料的研究等方面仍有很多工 作要做。但随着研究的进一步深入， 形状记忆聚合物的性能会不断提高， 成本会不断降低。形状记忆聚合物作 为一种新型的功能高分子材料必将在 汽车，电子，化工，包装，玩具，日 用品等领域等到更广泛的应用，并产 生良好的经济效益和社会效益。
化学感应型SMP
利用材料周围的介质性质的变化来激 发材料变形和形状回复。 常见的化学感应方式有pH变化、平衡 离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化 还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙 烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜 等。
据其组成可分为： 交联聚烯烃类SMP 聚氨酯类SMP 聚酯类SMP
形状记忆材料
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的特征温度 （形状记忆效应的特征 温度） Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始点 Af :逆马氏体相变结束点
Au-47.5wt%Cd和Fe-30wt%Ni 合金的马氏体相变热滞
华南理工大学 朱敏
华南理工大学 朱敏
设：环境温度为约330 K
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
应力诱发马氏体相变发生的限度 但是，若合金的Ms远远低于环境温度，需要施 加很大的应力Ms才能升高到环境温度。由于应 力太大，材料在马氏体形成之前已发生严重的 塑性变形，甚至使材料被破坏，导致马氏体相 变不能发生。习惯上应力诱发马氏体相变能够 发生的最高温度用Md表示。
不 变 平 面 应 变
（1）点阵对应 （2）畸变 （3）转动
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的基本特征 •无扩散切变型相变 •点阵不变平面应变 •固定取向关系 •马氏体片内具有亚结构
•相变具有可逆性
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
（五）双程形状记忆效应 (Two way shape memory effect) 大多数记忆合金经过适当的工艺处理（又称为双程记 忆训练），会呈现双程形状记忆效应双程记忆效应是 指记忆合金样品由高温冷却由母相转变为马氏体时， 样品自动发生形状变化，达到预先赋予的形状，加热 使马氏体逆转变回母相时，它又自动回复到原先母相 状态的形状。与单程记忆效应相比，双程记忆效应中 样品完全转变回母相后，它的形状不能完全回复到母 相未经变形前的形状。即有一定的残余变形。这个残 余变形是在双程记忆训练过程中引入的，双程记忆效 应的产生与之有密切的关系。
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的特征温度 （形状记忆效应的特征 温度） Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始点 Af :逆马氏体相变结束点
Au-47.5wt%Cd和Fe-30wt%Ni 合金的马氏体相变热滞
华南理工大学 朱敏
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设：环境温度为约330 K
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
应力诱发马氏体相变发生的限度 但是，若合金的Ms远远低于环境温度，需要施 加很大的应力Ms才能升高到环境温度。由于应 力太大，材料在马氏体形成之前已发生严重的 塑性变形，甚至使材料被破坏，导致马氏体相 变不能发生。习惯上应力诱发马氏体相变能够 发生的最高温度用Md表示。
不 变 平 面 应 变
（1）点阵对应 （2）畸变 （3）转动
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第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的基本特征 •无扩散切变型相变 •点阵不变平面应变 •固定取向关系 •马氏体片内具有亚结构
•相变具有可逆性
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
（五）双程形状记忆效应 (Two way shape memory effect) 大多数记忆合金经过适当的工艺处理（又称为双程记 忆训练），会呈现双程形状记忆效应双程记忆效应是 指记忆合金样品由高温冷却由母相转变为马氏体时， 样品自动发生形状变化，达到预先赋予的形状，加热 使马氏体逆转变回母相时，它又自动回复到原先母相 状态的形状。与单程记忆效应相比，双程记忆效应中 样品完全转变回母相后，它的形状不能完全回复到母 相未经变形前的形状。即有一定的残余变形。这个残 余变形是在双程记忆训练过程中引入的，双程记忆效 应的产生与之有密切的关系。
形状记忆材料
日本的可乐丽公司 合成出了形状记忆 聚异戊二烯。同年 ，日本三菱重工开 发出了由异氰酸酯 ，多元醇和扩链剂 三元共聚而成的形 状记忆聚合物PUR 。
日本杰昂公司 开发出了以聚 酯为主要成分 的聚酯——合 金类形状记忆 聚合物。
形状记忆材料的概念
20世纪80年代以来，现代航 天、航空、电子、机械等高 技术领域取得了飞速的发展， 人们对所使用的材料提出了 越来越高的要求，材料科学 的发展由传统的单一的仅具 有承载能力的结构材料或功 能材料，向多功能、智能化 的结构材料发展。80年代末 期，受自然界生物具备的某 些能力的启发，人们提出了 智能材料的概念。
形状记忆材料机理简易图
图11-5 形状记忆过程中晶体结构的变化
形状记忆材料的概念
形状记忆材料的发展趋势
假如你的爱车受到了磕碰？？
如果衣服起了褶？
谢谢
全程形状记忆效应
材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取 向相反的高温相形状。 它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ti-Ni 合金中出现。
按材料的种类分类
形状记忆合金
形状记忆陶瓷
形状记忆材料
形状记忆聚合物
形状记忆合金
具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称SMA)。它是通过热弹性与马氏 体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两种以上 金属元素所构成的材料。 一般来说，给金属施加外力使它变形，之后取消外力或 改变温度，金属通常不会恢复原形；而这种合金在外 力作用下虽会产生变形，当把外力去掉，在一定的温 度条件下，能恢复原来的形状。由于它具有百万次以 上的恢复功能，因此叫做"记忆合金"。
形状记忆陶瓷
陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下进行塑性加工， 性质硬脆，因而限制了它的许多应用。
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加工较困难． • 可逆相软化温度＞室温，室温下为硬质，材料强度较高，具有减振功能． (二)苯乙烯－丁二烯共聚物 • 固定相：聚苯乙烯；可逆相：聚丁二烯，熔融温度60℃ ． • 记忆变形量高达400％，形状回复速度快，寿命＞200次． • 容易加工成型 • 具有优异的耐酸碱性，着色性好等特点，应用范围广泛．
二．氧化锆陶瓷的形形状记忆效应．
• ZrO2中添加w(CeO2)12％，得到在常温下具有稳定的多晶四方晶结构(t相)． – 冷却：T＜Ms，马氏体相变：t相→m相； T＞As：逆转变：m相→ t相.
– T＞ Ms：应力可诱发马氏体相变．
– 但马氏体相变是非热弹性的可逆马氏体相变，它的形状记忆效应机制与
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
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– 应力可诱发马氏体相变：t相→m相．
– 但马氏体相变： t相→m相，伴随有约 5％的体积变化，由于体积效应太 大，试样很易开裂．
• 在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等稳定剂，可将立方相和四方相保 持到低温．
– 完全稳定化的ZrO2陶瓷(Fully Stabilized Zirconia，简称FSZ)：立方相在 冷却过程不发生相变，稳定保留到低温.
第三节 形状记忆陶瓷
一．氧化锆陶瓷的基本结构与相变
• ZrO2有三种晶型：按温度由高到低：立方晶系、四方晶系(t相) 、单斜晶系 (m相) ．
• 相变过程：
2715℃
2370℃
1170℃
液体ZrO2 立方ZrO2 四方(t相) ZrO2 单斜(m相) ZrO2
– 可逆马氏体相变： t相m相 (相变温度为1170℃)
60℃开始 逆转
200 ℃ 逆 转变结束
图4-22 ZrO2-12％CeO2的形状记忆过程 3
• 与形状记忆合金相比，陶瓷形状记忆效应有如下差别： – 相变热滞较大 – 形状记忆变形量较小 – 每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形．随循环次数增加，累积变形 增加，最终导致裂纹产生． – 没有双程记忆效应
– 可逆相：是随温度变化能够发生可逆转变的相．这些相在结晶态与结晶 熔融态间，或在玻璃态与橡胶态间进行可逆转变．
– 固定相：是聚合物交联结构或部分结晶结构等，它在工作温度范围内保 持稳定．
– 固定相具有较高的玻璃化温度或熔点, 可逆相具有较低的玻璃化温度和熔 点.
– 按固定相的不同，形状记忆高分子可分：热塑性SMP和热固性SMP．
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
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• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
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第四节 形状记忆高分子
• 形状记忆高分子(shape memory polymer，简称SMP) 的记忆机理： – 不是基于马氏体相变． – 基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程． – 分子链的取向与分布可受光、电、热或化学物质等作用的控制，SMP可 以是光敏、热敏、电敏等不同类型．
一．热敏型形状记忆高分子的形状记忆原理 • 记忆功能：由特殊的内部结构所决定． • 形状记忆高分子的组成：固定相＋可逆相．
铁基记忆合金Fe－Mn－Si基本相同．
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• 右图：在Ｔ＞Ms（＝－3l℃） 应力诱发马氏体相变： 第一步：在室温下施加应 力，试样先发生弹性变形， 接着在近乎恒定的应力下 发生流变． 第二步：卸载，卸载后弹 性变形消失而塑性变形被 保留下来． 第三步：加热到Af以上， 试样从60℃开始逆转变， 到200 ℃逆转变结束，随 逆转变的完成，变形也随 之消失． 通过这三步实现形状记忆．
• 部分稳定化的ZrO2陶瓷和四方ZrO2多晶体陶瓷中的四方相，在冷却时或应力 作用下可转变为单斜相，即能够发生马氏体相变，得到形状记忆效应.
• 值得一提: ZrO2陶瓷的相变增韧也是利用PSZ和TZP中发生的应力诱发马氏 体相变．在外力作用下，PSZ和TZP中的t相在应力诱发下转变为m相，相变 过程消耗了部分外加的能量，减缓了裂纹的扩展，从而增加陶瓷韧性．
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– 部分稳定化的ZrO2陶瓷(Partially Stabilized Zirconia，简称PSZ)：由立方 相和四方相组成. 其中立方相不发生相变，稳定保留到低温.
– 四方ZrO2多晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystals，简称TZP)：在室温下 全部为四方相.
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.
二．氧化锆陶瓷的形形状记忆效应．
• ZrO2中添加w(CeO2)12％，得到在常温下具有稳定的多晶四方晶结构(t相)． – 冷却：T＜Ms，马氏体相变：t相→m相； T＞As：逆转变：m相→ t相.
– T＞ Ms：应力可诱发马氏体相变．
– 但马氏体相变是非热弹性的可逆马氏体相变，它的形状记忆效应机制与
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
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– 应力可诱发马氏体相变：t相→m相．
– 但马氏体相变： t相→m相，伴随有约 5％的体积变化，由于体积效应太 大，试样很易开裂．
• 在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等稳定剂，可将立方相和四方相保 持到低温．
– 完全稳定化的ZrO2陶瓷(Fully Stabilized Zirconia，简称FSZ)：立方相在 冷却过程不发生相变，稳定保留到低温.
第三节 形状记忆陶瓷
一．氧化锆陶瓷的基本结构与相变
• ZrO2有三种晶型：按温度由高到低：立方晶系、四方晶系(t相) 、单斜晶系 (m相) ．
• 相变过程：
2715℃
2370℃
1170℃
液体ZrO2 立方ZrO2 四方(t相) ZrO2 单斜(m相) ZrO2
– 可逆马氏体相变： t相m相 (相变温度为1170℃)
60℃开始 逆转
200 ℃ 逆 转变结束
图4-22 ZrO2-12％CeO2的形状记忆过程 3
• 与形状记忆合金相比，陶瓷形状记忆效应有如下差别： – 相变热滞较大 – 形状记忆变形量较小 – 每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形．随循环次数增加，累积变形 增加，最终导致裂纹产生． – 没有双程记忆效应
– 可逆相：是随温度变化能够发生可逆转变的相．这些相在结晶态与结晶 熔融态间，或在玻璃态与橡胶态间进行可逆转变．
– 固定相：是聚合物交联结构或部分结晶结构等，它在工作温度范围内保 持稳定．
– 固定相具有较高的玻璃化温度或熔点, 可逆相具有较低的玻璃化温度和熔 点.
– 按固定相的不同，形状记忆高分子可分：热塑性SMP和热固性SMP．
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
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• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
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第四节 形状记忆高分子
• 形状记忆高分子(shape memory polymer，简称SMP) 的记忆机理： – 不是基于马氏体相变． – 基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程． – 分子链的取向与分布可受光、电、热或化学物质等作用的控制，SMP可 以是光敏、热敏、电敏等不同类型．
一．热敏型形状记忆高分子的形状记忆原理 • 记忆功能：由特殊的内部结构所决定． • 形状记忆高分子的组成：固定相＋可逆相．
铁基记忆合金Fe－Mn－Si基本相同．
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• 右图：在Ｔ＞Ms（＝－3l℃） 应力诱发马氏体相变： 第一步：在室温下施加应 力，试样先发生弹性变形， 接着在近乎恒定的应力下 发生流变． 第二步：卸载，卸载后弹 性变形消失而塑性变形被 保留下来． 第三步：加热到Af以上， 试样从60℃开始逆转变， 到200 ℃逆转变结束，随 逆转变的完成，变形也随 之消失． 通过这三步实现形状记忆．
• 部分稳定化的ZrO2陶瓷和四方ZrO2多晶体陶瓷中的四方相，在冷却时或应力 作用下可转变为单斜相，即能够发生马氏体相变，得到形状记忆效应.
• 值得一提: ZrO2陶瓷的相变增韧也是利用PSZ和TZP中发生的应力诱发马氏 体相变．在外力作用下，PSZ和TZP中的t相在应力诱发下转变为m相，相变 过程消耗了部分外加的能量，减缓了裂纹的扩展，从而增加陶瓷韧性．
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– 部分稳定化的ZrO2陶瓷(Partially Stabilized Zirconia，简称PSZ)：由立方 相和四方相组成. 其中立方相不发生相变，稳定保留到低温.
– 四方ZrO2多晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystals，简称TZP)：在室温下 全部为四方相.
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.