铬鞣制剂1
制革用鞣剂的种类
远古时期,人类就采用一些天然的物质,如油脂、类脂和明矾等鞣革。随着制革技术的进步(见制革技术史)，逐步发展为采用各种油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。19世纪中期出现的铬盐鞣革，是鞣剂发展史上的一次革命，为制革工业的形成奠定了基础。第一次世界大战期间，由于鞣剂资源匮乏，合成鞣剂应运而生，之后又出现了锆鞣剂、树脂鞣剂等，使提高革的质量和发展革的新品种成为可能。
有机类鞣剂 具有鞣革性能的天然有机化合物和有机合成产品。主要有以下6种。
植物鞣剂 以植物鞣质为主要成分的制剂。主要与皮胶原通过多点的氢键结合产生鞣制作用。植物鞣质又称单宁，在水溶液中能使明胶发生沉淀，是植物鞣剂中的主要鞣革成分。能够提取具有工业价值的植物鞣剂的植物，称为鞣料植物。植物鞣质含于各种鞣料植物的不同部位。富含鞣质的部位，如树皮、木质、根、叶、果实、果壳等统称为植物鞣料。用水浸提出鞣质和与鞣质伴生的非鞣质，经过浓缩、干燥得到的块状、粉状或浆状物，称为植物鞣剂，又称植物浸膏，俗称栲胶。植物鞣质含有大量存在于天然植物中、具有多环结构的多元酚化合物，能使生皮转变为革。植物鞣剂的质量指标之一是纯度，鞣质含量高，纯度就高。纯度又表示鞣剂的收敛性，鞣性的强弱一般与鞣剂的收敛性成正比。
三价碱式铝盐 铝盐是最古老的矿物鞣剂之一。铝鞣剂的主要原料是明矾或硫酸铝，氯化铝常用于制造高碱度铝鞣剂。由于铝鞣剂与胶原的羧基发生单点结合，不够牢固，因此常与植物鞣剂或铬鞣剂配合使用，鞣制浅色革、绒面革和各种毛皮。铝鞣革成革收缩温度低、丰满、柔软、有弹性。铝鞣可节约红矾，减少污染。近年来发展的白湿革，主要用铝盐鞣制剂和综合类鞣剂三大类。
无机类鞣剂 具有鞣性的矿物盐类。又称矿物鞣剂。主要有以下8种。
皮革鞣剂
3# 4#使用方法
【主要成份】丙烯酸的聚合物丹宁
【主要用途】用于皮革的复鞣过程
3#【技术指标】
化学组成：不饱和脂肪族单体聚合物
外观：深棕色粘稠液体
水溶性：可溶于任何比例的水中
有效成分Wt %：： 25±1%
PH值（10%溶液）： 4.0—6.0
4#【技术指标】
化学组成：不饱和脂肪族单体聚合物
外观：深棕色粘稠液体
水溶性：可溶于任何比例的水中
有效成分Wt %：： 20±1%
PH值（10%溶液）： 4.0—6.0
【性能特点】
3# 4# 如凝固用热水很容易化开。
3# 4#对酸比较敏感，PH值小于3.5有时会形成沉淀。
3# 4#与植物鞣质、合成鞣制、磺化-亚硫酸化油脂及其它阴离子产品一起使用时，不会产生任何问题。
3# 4#具有均染作用，可能有轻微败色作用，但3#应好于4#
3# 4#作为复鞣剂能够使铬鞣革更加丰满，获得优良的手感，而不会改变皮革的性质，不会引起粒面变粗，中和后pH4.8-5.0
5# 丙烯酸树脂鞣剂
本品为丙烯酸树脂类鞣剂，适用于各种皮革产品的复鞣和填充，显著改善皮革的丰满度、弹性、柔软度和松面程度，耐酸性好，增厚效果明显。
5#【技术指标】
化学组成：丙烯酸树脂类
外观：淡黄色粘稠液体
水溶性：可溶于任何比例的水中
有效成分Wt %：： 40±1%
PH值（10%溶液）： 4.5-6.0。
铬鞣剂及其鞣制方法对山羊反绒面服装革悬垂性能的影响
铬鞣剂及其鞣制方法对山羊反绒面服装革悬垂性能的影响无;胡杨【摘要】鞣制作为皮革生产过程中的一道关键工序,能够使生皮基质的结构稳定性提高。
植鞣法和铬鞣法作为目前工厂使用最为广泛的两种方法,对比这两种方法,铬鞣法的使用更加普遍。
服装革的悬垂性能因与穿着舒适性密切相关,因此研究革中铬含量与服装革悬垂性能之间的关系具有十分重要的现实意义。
在本项研究中,检测分析了按三种不同加工方法（即：全铬鞣法（FC）、半铬鞣法（SC）、全植鞣法（FV）。
）得到的服装革的悬垂性能。
加工而成的山羊反绒面服装革的弯曲长度及代表服装革悬垂性能的各项性能参数。
研究结果表明：全铬鞣山羊反绒面服装革及全植鞣山羊反绒面服装革的悬垂系数较高,半铬鞣山羊反绒面服装革的悬垂系数最低（为35.1±7.2%左右）。
而且从代表服装革悬垂性能的柔软度、弯曲长度、节点数等性能参数的测试结果来看,半铬鞣山羊反绒面服装革的柔软度、弯曲长度、节点数相比全铬鞣反绒面服装革及全植鞣山羊反绒面服装革好。
从而,也证实了半铬鞣山羊反绒面服装革相比全铬鞣山羊反绒面服装革及全植鞣山羊反绒面服装革拥有更好的悬垂性能。
因此,皮革中铬的存在对于提高山羊反绒面服装革的悬垂性能起了十分重要的作用。
然而,从本次实验结果还可以推断得出这样的结论,即：皮革中存在一定量的铬有助于提高皮革的悬垂性能,但并非皮革中铬含量越多,皮革的悬垂性能越好。
【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2011(000)024【总页数】5页(P51-55)【关键词】绒面服装革;悬垂性能;铬鞣剂;山羊;鞣制方法;弯曲长度;加工方法;性能参数【作者】无;胡杨【作者单位】皮革服装与饰品开发中心,中心皮革研究所,（科学与工业研究理事会）,阿迪亚尔,金奈600020,印度;四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】TS563.1皮革加工过程可被划分为三大工段，即：鞣前处理或准备工段、鞣制工段及鞣后处理工段。
铬鞣剂
配位体：含有独对电子的分子（如：H3N 、 H O H、 CO 等）或离子（如：CN- 、 OH- 、 Cl - 等）；
配位原子：配位体中给中心离子或原子提供孤对电子的原 子（如H2O中的O、CN-中的C等）； 配位数：中心离子或原子直接成键的配位原子的数目；
中心原子：具有空价电子轨道的金属原子。
2，SO42 -配位容量有时为2，有时为1。
给出下面配离子的中心离子、配位体、配位数、 配位原子、配位体的配位容量？
[Cr（H2O）6]3+ 中心离子：Cr、配位体：H2O、配位数：6、配位原子： O、 H2O的配位容量：1
[Cr（H2O）5Cl]2+ 中心离子：Cr、配位体：H2O及Cl-、配位数：6、配位原 子：O和Cl- 、 H2O的配位容量：1、 Cl-的配位容量：1
（2）配位体的相互取代
配位体对Cr3+络合能力的大小排序： H2O<ClO4-<NO3-<Cl-<SO42-<HCOO-<SO32-< 胶 原 羧 基离子<CH3COO-<邻苯二甲酸根<丁二酸根<丙二酸 根<柠檬酸根<乙二酸根<OH-
注：若两个配体相距的距离越远，前面的越易取代 后面的。
2. 蒙囿剂与蒙囿（隐匿）作用
H2O Cr H2O
X H2O
X——H2O X——Cl-、SO42-、OH-、有机酸根
一般说来，带有π键的配体、能形成环状的配体 和极化作用大的配体反位效应大。
反位效应对鞣制的意义：鞣制作用是皮胶原的活 性基进入配位化合物内界取代处于松弛、易脱落 不稳定状态的配体与中心离子配位而发生交联改 性作用。
鞣制中几种重要的配体：
铬鞣实验报告
一、实验目的1. 了解铬鞣的基本原理和过程。
2. 掌握铬鞣剂的使用方法及注意事项。
3. 通过实验观察铬鞣剂对皮革的鞣制效果。
二、实验原理铬鞣是一种以铬盐（如硫酸铬、铬明矾等）为主要鞣剂对皮革进行鞣制的方法。
铬鞣剂中的铬离子与皮革中的蛋白质分子发生络合反应，形成稳定的络合物，使皮革具有良好的耐水、耐光、耐气候等性能。
三、实验用品1. 仪器：分析天平、烧杯、量筒、玻璃棒、滴定管等。
2. 材料：生皮、铬盐、水、酸、碱等。
3. 药品：硫酸铬、氢氧化钠、硫酸、盐酸等。
四、实验步骤1. 准备生皮：将生皮浸泡在水中，使其充分吸水膨胀，然后进行初步的清洗和脱脂处理。
2. 配置铬鞣液：按照一定比例配置铬鞣液，一般铬盐与水的比例为1:10左右。
3. 鞣制过程：a. 将清洗干净的生皮浸泡在铬鞣液中，温度控制在30-40℃之间，浸泡时间约为4-6小时。
b. 在鞣制过程中，每隔一段时间搅拌一次，以确保皮革均匀地与铬鞣液接触。
c. 鞣制结束后，取出皮革，用清水冲洗干净。
4. 后处理：a. 将冲洗干净的皮革放入酸液中进行中和处理，调节pH值至4-5。
b. 将中和后的皮革放入碱液中进行中和处理，调节pH值至7-8。
c. 将处理后的皮革进行漂洗，去除多余的碱和盐分。
d. 将漂洗干净的皮革晾干，进行进一步的整理和加工。
五、实验结果与分析1. 外观观察：经过铬鞣处理的皮革表面光滑，手感柔软，具有良好的弹性。
2. 物理性能测试：通过实验，铬鞣皮革的耐水、耐光、耐气候等性能均有所提高。
3. 化学分析：对实验前后皮革的化学成分进行分析，发现铬鞣剂与皮革中的蛋白质分子形成了稳定的络合物。
六、实验结论1. 铬鞣是一种有效的皮革鞣制方法，能够显著提高皮革的性能。
2. 铬鞣剂的使用应严格按照比例和操作规程进行，以确保皮革的质量和安全性。
3. 铬鞣过程中，应注重对环境的保护，避免铬鞣废液对环境的污染。
七、注意事项1. 铬鞣剂具有较强的腐蚀性，操作时应佩戴防护手套和眼镜。
制革用粉状铬鞣剂
制革用粉状铬鞣剂1 方法来源QB/T 2413-98《制革用粉状铬鞣剂》。
2适用范围适用于以重铬酸钾为原料，用硫酸、硫酸氢钠酸化，葡萄糖或二氧化硫等还原或再配入助剂而制成的适用于制革主鞣或复鞣用的粉状铬鞣剂。
3 测试方法3.1 粉状铬鞣剂中Cr6＋的定性鉴定：称取0.1 g铬鞣剂，加入50mL蒸馏水，加入2mL1:1HCl，再加入10％KI2mL，摇动后加1％淀粉指示剂5滴，如出现蓝色，则表示有Cr6＋的存在。
3.2 三氧化二铬含量的测定3.2.1原理用过氧化钠将盐基性硫酸铬中的三价铬氧化为六价铬，再将溶液酸化，使六价铬与碘化钾作用而释出定量的碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定，即可计算出样品中三氧化二铬的含量，反应式如下：2Cr(OH)SO4 +3Na2O2 +2NaOH→2Na2CrO4+2Na2SO4+2H2O 2Na2CrO4+8H2SO4+6KI→Cr2(SO4)3+2Na2SO4+3I2+3K2SO4+8H2OI2 +2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O63.2.2试剂3.2.2.1硫代硫酸钠标准溶液：0.1mol/L。
3.2.2.1.1配制：称取25g分析纯硫代硫酸钠，溶解于1 L新煮沸而冷却的蒸馏水中，加入0.1g无水碳酸钠粉末，于棕色瓶中保存。
该溶液需存放2周后，过滤，再标定。
3.2.2.1.2标定：称取预先于（150～170）℃烘箱内烘置2小时的分析纯重铬酸钾0.1g于具塞三角瓶中，加50mL蒸馏水，10％KI溶液20mL及1:1HCl 5mL，摇匀，盖好塞子，封水，在暗处放置5分钟后，取出，加水100mL，用待标硫代硫酸钠溶液滴至稻草色，加淀粉指示剂（3～5）mL，继续滴至蓝色消失变为亮绿色，纪录所耗硫代硫酸钠的体积。
硫代硫酸钠的浓度（mol/L）按下式计算：硫代硫酸钠（mol/L）=gV×0.04904 (1)式中：g——重铬酸钾的质量，g；V——滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；0.04904——与0.001mol/L硫代硫酸钠相当的以克表示的重铬酸钾的质量。
鞣剂及复鞣剂
• 革的鞣制和复鞣。 • ④氨基甲酸衍生物：由异氰酸酯和带活泼氢原子的化合物（如醇、
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胺等）反应制得。如用二异氰酸酯和二元醇制成热塑性聚氨酯，再
醛鞣剂
• 醛鞣剂的品种很多，有甲醛、戊二醛、双醛淀粉、糖醛、 双醛纤维素等，其中甲醛和戊二醛应用较广。
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醛鞣剂的分类
• ①甲醛：分子量最小、分子结构最简单的鞣剂。甲醛鞣剂主要 是指含甲醛30%～40%的水溶液，商品名为福尔马林。福尔马 林可用于鞣制毛皮。制革时多与其他鞣剂结合鞣。甲醛可以封 闭胶原多肽链侧链上的氨基，并能在两个多肽链间通过次甲基 使肽链间相邻氨基缝合，起到鞣制作用。甲醛鞣性很强，但刺 激性气味大。
③多功能合成鞣剂:具有鞣革性能,同时又具有漂白、填充、加油、染色 等一种或一种以上性能的鞣剂。是在合成鞣剂中引入特性官能基而得 .到的。
树脂鞣剂
• 包括一大类缩聚型合成高分子材料。树脂单体透入生皮的内部 后，仍继续产生聚合反应；或利用某些预聚体或初缩物，直接 进入皮内，起到填充作用。树脂鞣剂也可归入合成鞣剂类，其 主要作用是填充，特别是对革的组织较疏松的部位，效果更为 明显。树脂鞣剂大致可分为以下几类。
成革丰满，紧实，耐热稳定性高，耐 磨性能好
芳香族合成鞣剂
以有机化合物为原料，通过化学合成方法制成的有机鞣剂。能溶 于水，具有鞣性或能改进其他鞣剂的性能。一般与其他鞣剂结合 使用。多用于鞋面革、服装革类的预鞣或复鞣。合成鞣剂种类繁 多，可按化学结构分为脂肪族合成鞣剂和芳香族合成鞣剂两大类。 实用上多按用途分为3类。
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芳香族合成鞣剂的分类
①辅助性合成鞣剂：分为萘型和酚型。大多数是芳香族碳氢化合物 （萘、蒽）的磺化物和苯酚、甲苯酚的磺化物。它们与甲醛的缩合物 鞣性很弱，但具有分散植物鞣质、促进渗透的作用。
快吸收铬鞣剂清洁铬鞣技术
快吸收铬鞣剂清洁铬鞣技术常沛仰【摘要】该清洁铬鞣技术使裸皮呈适度空松状态,提高裸皮的吸收容量,使高浓度铬鞣剂均匀扩散,被皮快速吸收。
在皮内存在保护剂的条件下,高碱度铬鞣剂逐渐水解,高pH裸皮在皮内自动调碱,使铬鞣剂与裸皮缓和均匀地牢固结合。
再气态加温,提高鞣效,完成鞣制,达到铬鞣革质量要求,并且铬鞣结束和静置时,无废水流出。
鞣后加工含铬废水回收,第二次利用,使废水达标排放。
使用现有设备常用材料,不增加成本,不增加投资也能解决制革铬鞣废水污染,实现清洁铬鞣。
%A clean chrome tanning technology,which makes the pelt a moderate hollow and loose state to improve the absorption capacity and then the high concentration of chrome tanning agent will spread evenly and absorb quickly,is developed.In the presence of a protective agent inside the pelt,the high basicity of chrome tanning agent hydrolyzes gradually,alkalizes automatically and is bound tightly to collagen within the high pH pelt.A gas heating method is made to improve the tanning efficiency and fulfill quality requirements of chrome tanned leather.There is no wastewater discharge after the chrome tanning,and no more investment and cost will be increased when utilizing this clean chrome tanning technology.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2012(000)008【总页数】6页(P26-31)【关键词】铬鞣剂;快吸收;自动调碱;清洁铬鞣技术【作者】常沛仰【作者单位】浙江温州制革厂,浙江温州325027【正文语种】中文【中图分类】TS513铬鞣法问世百余年，一直是制革工业普遍采用的传统常规鞣皮法，近期多数皮革品种无法用其它鞣剂取代，含重金属铬的污水流入江河湖海。
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提高铬鞣制剂吸收的方法 为了提高铬鞣效率，试用过很多助剂，主要 有二元羧酸、多元羧酸；FK-Ⅱ柔软型聚合物、 PCPA助剂、水合乙醛酸化合物、以及铝盐、 乙醇胺、噁唑烷等蒙囿催化；马来酸、疏水 性有机溶剂作介质等。
• PCPA助鞣提高络的吸收量 • PCPA是一种含多元羧基、氨基和羟基的高分子 化合物。在一定分子量和浓度下，能与铬盐 (Cr3+)形成稳定的水溶络合物，即使pH值超过7， 铬盐也不会产生沉淀。加上功能高分子与皮纤维 在不同的条件下有各种不同的结合形式，可以使 高分子铬络合物尽可能地被皮革吸收。PCPA分 子中羟基的亲水性能最为适用，在任何pH值范围 内，羟基亲水性能均不受影响。羧基是与铬配位 的主要基团，配位亲合力很强。氨基能吸收溶液 中的氢离子，而增加羧基的离解。可见PCPA功 能高分子的3种基团都有利于皮胶原对铬的吸收。
中性盐以食盐或芒硝较适宜，是为避免产 生酸膨胀而加入的。它的作用是使皮的铬 结合量降低，硫酸盐的影响更显著。因此， 在鞣制过程中一定要控制气性盐的用量。
提高鞣液的温度有利于铬在皮中结合， 在鞣制后期一般都要对鞣液加温，以提 高铭的结合量。
主要取决于毛皮种类。一般情况下，鞣液 在2小时内基本上被皮所吸收。延长时间 对提高鞣剂的结合量帮助不大，但有利于 提高鞣制的均匀性和牢固性
关于如何提高 铬鞣剂吸收率的方法主讲人：李希彬Fra bibliotekPH 值
鞣制时间
铬盐浓度
影响铬鞣剂 的因素
温度 中性盐 蒙囿剂
铬鞣初期，pH 值较低，一般为2.5~3.5 , 这 有利于鞣剂向皮内渗透。鞣制末期适当提高 鞣液的 pH 值 (4.0左右为好)，这样有利于鞣 剂与皮结合。pH 值过低（<2），鞣剂失去鞣 性；过高（>6），就会发生鞣剂沉淀，造成
• 采用蒙囿催化剂 • 以铝盐作催化剂，可以改变铬鞣反应，增 加铬结含量。除铝盐外，也可用乙醇胺或 唑烷等来代替铝盐。 • 同样以2%Cr2O3碱度33%铬粉鞣制，以 0.25%Al2O3预鞣、甲酸钠蒙囿者，铬吸收 率可达93%，而未经Al2O3预鞣的革，铬吸 收率只有83%。
• 使用FK-Ⅱ柔软型聚合物提高铬吸收量 • 有柔软皮革的作用。由于鞣剂中含有丙烯酸和甲 基丙烯酸，使其与铬配位形成环状化合物，接近 理想的螯合物结构，能较理想地促进裸皮对铬的 吸收，从而降低废铬液的含铬量，还可减少部位 差。 • FK-Ⅱ柔软型聚合物是马来酸酐衍生物和丙稀酸类 单体的聚合物，该聚合物含有氨基、羧基等活性 基团，具有较强的鞣制作用。FK-Ⅱ在铬鞣前被引 入裸皮，由于FK-Ⅱ中的氨基暂时封闭了胶原纤维 的羧基，有利于铬鞣时的渗透，从而有效地提高 铬的利用率，FK-Ⅱ中所含有的-COO-起到了长链 多元羧酸的作用，-COO-既可与皮蛋白结合，又 可与铬络合物产生交联。由于在胶原纤维间存在 这种可弯曲的长链，一方面可吸收剩余铬，另一 方面又
其
它 (1)使用戊二酸盐作交联剂，铝硅酸钠提碱至pH4.2，可以 促进铬的吸收。 (2)在铬鞣后期加入丙烯酸聚合物可增进铬的吸收。 (3)在浸酸浴液中加入丙烯酸甲醛缩合物，可促进铬盐的渗 透和固定。 (4)先用马来酸和铬鞣剂进行鞣制，待鞣剂分布均匀后，加 入硫脲，使马来酸异构成富马酸，从而使鞣剂与革固定良好， 提高铬结合量。 (5)用树脂鞣剂，改性戊二醛、明矾和铬结合鞣，可减少废 液中含铬量。 (6)可采用多金属鞣剂KRI、KMC交联的铬粉。 (7)国外近来用疏水性有机溶剂作介质，铬鞣剂在有机溶剂 中不溶解，渗透入皮后，可与皮内的水相结合，铬吸收量 100%，此法可基本消除铬污染。 (8)稀土与铬结合鞣等等。
脱鞣。
在一定范围内增加糕液中铬盐的浓度，会 提高毛皮铬的结合量，但当铬盐达到一定 浓度后，再提高铬盐浓度也不能使皮的铬
结合量增加。
蒙囿剂是指那此能与无机鞣剂铬合并能改变其
鞣性的一类物质。主要足此白机酸和它们的钠
盐，如甲酸、乙酸、苯甲酸钠等。小分子的蒙 囿剂可以改善铬鞣的均匀性。大分子及长链多 元酸蒙囿剂可以提高洛的结合量。一般情况下， 小分子蒙囿剂在鞣制初期加入，大分子蒙囿剂 在鞣制后期加入。