无铬或少铬鞣剂的研究进展_弓瑞

1 前言
皮革鞣剂是指能进到生皮组 织中去，能与生皮纤维发生化学作 用使皮变为革的化学物质，能改变 皮的性质，使皮革具有柔软性、强 度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学 稳定性的化学试剂。在所有的皮革 鞣剂中，皮革经铬鞣后具有耐水洗 能力强、收缩温度高、成革丰满柔
收稿日期：2010-09-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No. 20876091)； 陕 西 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （No. SJ08B06） 第 一 作 者 简 介 ：弓 瑞（1985 -），女 ，硕 士 研 究 生。E-mail: gongrui-866@。 * 通讯联系人：吕生华（1963－），男，教授，博 士生导师，主要从事轻化工助剂及功能高分 子材料的研究。E-mail: lvsh@。
由于醛鞣革存在一些如收缩 温度不高，成革扁薄，而且易黄变 等缺点，所以醛单独用于鞣制的研 究进展比较缓慢，醛植结合鞣将是
图2
醛类鞣剂在制革中的重点。醛类鞣 革的特殊性能使醛鞣剂在预鞣或 者复鞣中仍是无法取代的。但是醛 鞣带来的环境污染问题，也成为了 阻碍醛鞣发展的因素。
4 有机膦鞣剂
近年来提出的用有机膦盐鞣 剂代替铬鞣剂来进行无铬鞣制， 其对植物鞣剂和皮胶原有较强的 交联作用，发展比较快。有机膦盐 是一种羟甲基膦结构的化合物， 简称 THP 盐 [15]。其结构式如图 2 所示。
中易释放甲醛的特点，鞣制结束后 增加氧化工序，并且加入一定量端 氨基树枝状聚合物做为甲醛捕获 剂。所鞣坯革耐湿热稳定性、抗张 强度、撕裂强度均有提高。加入端 氨基树枝状聚合物后，游离甲醛去 除率较高。
英国的 Convigton 提 [19] 出了先 用 THPS 对皮胶原进行处理，然后 将一定粒子大小的蜜胺树脂或脲 醛树脂置于鞣剂中，在适当的环境 下完成整个鞣制过程。采用这种方 法处理的皮坯，收缩温度可达到 100 ℃以上。由 Claraint 公司推出 的 FCC 鞣剂就是以 THPS 为主要 成分的鞣剂，FCC 渗透效果相当 好，与胶原的结合力也相当强，成 革具有白色的外观，均匀且清晰的 色泽。
醛鞣剂和植物鞣剂结合鞣的 研究也是醛鞣研究的重点，醛类化 合物可以在皮胶原和单宁分子之 间形成交联键，这种交联作用可以 提高皮胶原的热稳定性产生协同 效应，使单宁与皮胶原的结合稳定 性进一步加强，能够抵御氢键破坏 试剂和疏水键破坏试剂的作用。王 亚娟[14]研究了荆树皮和戊二醛鞣的 最佳鞣制顺序。采用不同 pH 水溶 液、脲、菜油、甘油及机油溶液处理 两种鞣法的皮革样品，对比处理前 后样品的收缩温度，探讨溶剂、鞣 制方法对革的热稳定性的影响。结 果表明，先荆树皮后戊二醛鞣制效 果较好，其 Ts 均可达到 90 ℃以 上。
Abstract: The application and research progress of non -chrome/less -chrome tanning agents were summarized. Meanwhile, their applying foreground in leather industry was put forward. Key words: leather; non-chrome tanning agent ;development
33 卷第 2 期 2011 年 1 月
西部皮革 WE西ST部LE皮AT革HER
Vol.33 No.2 Ja第n.203131 卷
无铬或少铬鞣剂的研究进展
弓瑞，吕生华 *，马艳芬
（陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021）
摘 要：总结了近年来无铬或少铬皮革鞣剂的应用及研究现状，并在此基础上展望了其发展前景。
张铭让、梁洵丽等[10]将铬、锆、 铝等的盐类在一定条件下用科学
方法配制出了配合物。鞣剂的最佳 比 例 为 Cr2O3 ∶ZrO2 ∶Al2O3=1 ∶ 1.8∶0.2。在原有基础上，张铭让、 梁洵丽等又研究了含有机物 Cr- Zr- Al 多金属配合鞣剂。一方面 是为降低成本，另一方面则是在发 挥 Cr3+、Zr4+、Al3+ 各金属鞣剂 的特 点基础上，又以有机添加剂的加入 来弥补其中的某些不足。洪新球[11] 为 进 一 步 降 低 Cr2O3 用 量 （从 0.84%降至 0.5%），对铬、铝、锆、钛 多金属少铬结合鞣做了系统的工 作。这种鞣剂用于主鞣成本太高， 所以大多用于复鞣。
关键词：皮革；无铬鞣剂；发展
中图分类号：TS 529.2
文献标识码：A
文章编号：1671-1602（2011）2-0032-05
Research Progress of Non-chrome/Less-chrome Tanning Agents
GONG Rui，LV Sheng-hua*，MA Yan-fen （College of Resource and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China）
季膦盐本身具有良好的杀菌 防腐和阻燃性能，所制得的成革具 有内在的阻燃性能，自身防腐性能 也较强。但在一定条件下，会产生 甲醛，因此开发研究一种与有机膦 鞣剂有协同作用、又能防止甲醛超 标的助剂是用有机膦鞣革所亟待 解决的问题。
5 超支化聚合物鞣剂
超支化聚合物是 21 世纪新型 合成高分子材料之一。从结构来 说，超支化聚合物的大量端基官能 团与皮革纤维分子上的活性基团 - OH、- NH2、- COOH 等基团反应， 形成牢固的化学键。与一般的皮革 鞣剂和复鞣剂相比，超支化聚合物 的端基官能度很大，反应活性很 高，可赋予皮革更好的弹性、更丰 满的手感等。可用作皮革的主鞣 剂，全部或部分代替铬鞣剂用作主 鞣，减少铬盐的污染，保护环境。
国内外学者在植铝结合鞣方 面作了大量的工作，目前对植铝结 合鞣机理可以阐述为：单宁先以氢 键和疏水键与皮胶原结合，经过铝 离子复鞣，金属离子既能与皮胶原 侧链羧基以配位键结合，也可与单 宁分子发生配位，大大增加单位分 子的结合点，从而增加胶原纤维间 的有效交联，提高胶原的湿热稳定 性。丁克毅[8]等考察了用 5%京尼平 （从栀子属植物的果实中提取的环 烯醚萜类化合物），与缩合类的荆 树皮栲胶、水解类的栗木栲胶和铝 盐的结合鞣制，用荆树皮栲胶预 鞣，再用 6%的京尼平复鞣，皮粉 DS 曲线的 Ts 可以达到 97 ℃。石 碧[9]阐述了戊二醛、合成鞣剂以及 改性淀粉和改性戊二醛结合分别 对皮进行预处理后，再用植物鞣剂 与铝盐进行结合鞣的工艺，并对各 种方法所得的成革性能进行了评 价。其中前两种方法鞣制得到的成 革的收缩温度都超过 100 ℃，物理 力学性能和感观指标都适合做高 质量的鞋面革。植 - 铝配合物鞣剂 是现在植物鞣剂与金属鞣剂结合 鞣的重点发展方向。 2.4 铬-锆-铝配合物鞣剂
2 金属配合物鞣剂
除铬以外的其他金属鞣剂如 铝盐、铁盐、锆盐、钛盐等，单独用 于鞣革时总会产生种种缺陷。如耐 湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐 暴晒、易退鞣等，因而研究金属结
合鞣，对提高鞣制效果都具有重要 意义，并且已经取得一定的研究成 果。 2.1 铬-铝配合物鞣剂
铝用于皮革鞣制有很久的历 史，铝鞣革色泽纯白，延伸性好，柔 软，肉面起绒有丝绒感，且铝分布 广泛，价廉易得，相对无毒。其不足 之处在于不耐水洗，浸水后易褪鞣 而使革变得扁平、僵硬，收缩温度 低，成本较高，陈放时间过长。
第 33 卷
或棕色，因此不能用于生产白色革 或浅色革。吕斌[12]等采用正交试验 设计法，对改性淀粉与改性戊二醛 配伍复鞣蓝湿革工艺进行了优化， 并对复鞣后坯革的耐湿热稳定性、 增厚率及其物理力学性能进行了 检测。复鞣后坯革的检测结果表 明：采用改性淀粉与改性戊二醛配 伍复鞣后，坯革的强度、韧性和柔 软性等综合性能优于铬复鞣、改性 戊二醛复鞣及改性淀粉复鞣后的 坯革。周玉玲[13]使用改性戊二醛、噁 唑烷和有机膦鞣制浸酸山羊皮，并 研究了这 3 种鞣剂的最佳用量，在 最佳鞣制工艺条件下，对所得坯革 的收缩温度、撕裂强度、抗张强度、 伸长率以及鞣制成本进行了分析， 结果表明：单独使用改性戊二醛的 综合鞣制效果，优于噁唑烷和有机 膦。
锆 - 铝配合物鞣剂是一种较 理想的鞣剂，不仅可以代替铬盐， 而且成革的质量也好，由于铝盐的 比例较大，成本也适中，并且鞣革 的工艺条件不苛刻。吴兴赤[5- 7]等人 对制备晶体复合锆铝鞣剂的工艺 进行了研究，他们采用柠檬酸钠作 为蒙囿剂，同时考察了配料比、温 度以及 pH 值对产品质量的影响。
Hale Waihona Puke 虽然锆 - 铝配合物鞣剂的研究已 有一段历史，用于复鞣也取得了良 好的效果，但对这种鞣剂的研究不 多，对其性质的了解也不够深入。 2.3 植-铝配合物鞣剂
3 醛鞣剂
醛类鞣剂的鞣制机理主要是 因为羰基与蛋白质中碱性氨基酸 中的大部分中性氨基、亚氨基发 生反应，形成共价交联的过程。当 前醛鞣剂的研究主要是以改性戊 二醛研究为主。改性戊二醛具有温 和的鞣制作用，它不仅可使皮革具 有良好的耐光性质，而且还可以使 皮革柔软、丰满。但成革为黄棕色
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综
述
西部皮革
尽管铬鞣革的性能是其他鞣 剂无法企及的，但是随着环境污染 问题的日益凸显，铬鞣受到了严峻 的挑战。金属配合物鞣剂引起研究 者的高度关注。但是，到目前为止 还未能找到一种鞣剂能和铬鞣相 媲美，金属配合物鞣剂的开发也紧 紧围绕如何与铬形成多核配合物。 金属配合物鞣剂的发展，应该从减 少环境污染、充分利用资源、降低 成本出发，研究开发新型产品，形 成金属配合物，进一步提高铬的吸 收率，促进清洁化制革技术的发 展。
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第2期
弓瑞，等：无铬或少铬鞣剂的研究进展
综
述
SO4 图1
酸铝进行反应，使用氟化铵作隐蔽 剂，制备了多核铬铝鞣剂。应用结 果表明用多核铬铝鞣剂作主鞣剂 鞣制原料皮疏松的牦牛皮和绵羊 皮较理想，用作复鞣效果也很好。