油气藏有机硫化物在硫酸盐热化学还原反应过程中的分布与形成
油气藏中烃类微渗漏与特态矿物形成
油气藏中烃类微渗漏与特态矿物形成甘贵元;余瑞娟;崔俊【摘要】油气藏中烃类组分,尤其是轻烃(C1-C5)和非烃组分H2S、CO2、H2、CO等,沿沉积地层中孔缝系统向地表方向微渗漏,引起油气藏上方岩石中孔缝系统化学环境改变,微渗漏的烃类组分与孔缝系统周围的岩石组分相互作用,形成特态矿物.目前,已发现具实际应用价值的特态矿物是黄铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿和褐铁矿,其形成的物质是来源于油气藏的H2S和沉积地层中的二价铁.特态矿物主要分布于油气藏上方沉积地层中,因此可用于油气勘探中.特态矿物法的最大特点是,可以对钻井尚未钻到的下伏地层中是否有油气层存在作出判断,对含低阻油气层的老探井进行含油气性重新评价.【期刊名称】《新疆石油地质》【年(卷),期】2005(026)006【总页数】4页(P707-710)【关键词】油气勘探;烃;特态矿物;分布;特征【作者】甘贵元;余瑞娟;崔俊【作者单位】中国石油,青海油田分公司,勘探开发研究院,甘肃,敦煌,736202;中国石油,青海油田分公司,勘探开发研究院,甘肃,敦煌,736202;中国石油,青海油田分公司,勘探开发研究院,甘肃,敦煌,736202【正文语种】中文【中图分类】TE122.11.1 油气藏中烃类的微渗漏Price（1986）在对近地表石油勘探方法进行广泛、深刻的评述后，得出结论，“烃类微量渗出的存在是毫无疑问的。
同样这个事实也是无疑的，即它能导致清楚地圈绘出烃类矿床的地表踪迹的异常。
毫无疑问，地球化学勘查可以而且已经是强有力的石油勘查手段。
”Prison S J（1982）将油气藏中烃类“垂直”向上渗漏称为“烟囱效应”。
实际上，烃类的垂直向上渗漏中还伴有非烃组分（H2S、CO2、H2、CO等），不只是油气藏中的烃及非烃组分向上渗漏，油气尚未富集成藏但有一定程度的积聚后同样产生烃及非烃组分向地表方向的垂直迁移。
这些组分向上渗漏的数量一般在油气藏边缘较中央大，近油气藏处较远处大。
辽河油田稠油区块硫化氢分布特征及成因研究
天然气地球化学收稿日期:2008201208;修回日期:20082022181第一作者E 2m ail :huangyi @.辽河油田稠油区块硫化氢分布特征及成因研究黄 毅,杨俊印,吴 拓,王 贺(中国石油辽河油田公司勘探开发研究院,辽宁盘锦124010)摘要:蒸汽驱是开采稠油的行之有效的方法之一,但辽河油田稠油区块在注蒸汽开采过程中却出现了较高浓度的硫化氢气体,而对于这种硫化氢的成因一直存在不同的认识。
通过现场调查、跟踪监测及大量油、气、水分析,认为硫的可能来源主要为稠油中的含硫化合物、地层中的硫酸盐矿物及外来的含硫化学试剂。
总结了硫化氢的分布规律和主要控制因素,并通过硫同位素分析和模拟试验指出辽河油田稠油区块硫化氢的成因主要为含硫化合物的热分解,其次为硫酸盐热化学还原。
关键词:稠油;蒸汽驱;硫化氢;稠油水热裂解;热化学还原中图分类号:TE122.1+13 文献标识码:A 文章编号:167221926(2008)022*******0 引言 辽河油田稠油区块主要分布在辽河断陷盆地西部凹陷的东西2个斜坡带和中央凸起南部倾没带上。
纵向上从中上元古界至新生界新近系共发育10套含油层系。
自下而上为:中上元古界大红峪组油层,古近系沙河街组牛心坨、高升、杜家台、莲花、大凌河、兴隆台、于楼等油层,东营组马圈子油层及新近系馆陶组的绕阳河油层[1]。
绝大部分稠油油藏埋深为800～1500m 。
目前主要的开采方式为蒸汽吞吐驱和蒸汽驱。
硫化氢是一种剧毒的有害性气体,是油气勘探开发过程中十分关注的问题[226]。
近几年来在一些稠油区块的开发中出现了硫化氢气体,特别是实行蒸汽驱开采地区出现了较高浓度的硫化氢,如小洼油田洼38237230井硫化氢的浓度高达4.49%,欢喜岭油田齐40292025井硫化氢的浓度达3.27%。
硫化氢的出现给安全生产和环保带来了新问题,尤其是硫化氢的成因成为了人们比较关注的问题。
本文通过对欢喜岭油田齐40块和小洼油田洼38块蒸汽驱和蒸汽吞吐驱硫化氢的跟踪监测,研究了硫化氢的分布规律和控制因素,通过模拟试验探讨了稠油区块硫化氢的成因机理,为辽河油田稠油区块硫化氢的成因认识提供了进一步的证据。
石油工业中有许多特殊场所有硫化氢气体
石油工业中有许多特殊场所有硫化氢气体，能产生硫化氢气的地方主要有：钻井、修井、生产采油和炼厂。
1．钻井对于油气井中硫化氢的来源可归结于以下几个方面：（1）热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。
一般地讲，硫化氢含量随地层埋深增加而增大。
如井深 2600m，硫化氢含量在 0．l％～0．5％之间，而井深超过2600m或更深，则硫化氢将超过 2％～23％，地层温度超过250℃，热化学作用将加剧而产生大量硫化氢。
（2）石油中的烃类和有机质通过储集层中水的硫酸盐的高温还原作用而产生硫化氢。
（3）通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来。
（4）某些钻井液处理剂在高温热分解作用下，产生硫化氢。
2．修井在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要来源。
循环罐、油罐和储浆罐周围有H2S气体，这是由于修井时循环、自喷或抽吸井内的液体进入罐中造成的。
硫化氢可以以气态的形式存在，也可存在于井内的钻井液中。
注意：井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环、自喷、抽吸或清洗油罐释放出来。
打开油罐的顶盖、计量孔盖和封闭油罐的通风管，都可能有H2S向外释放，在井口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有H2S气体。
3．采油在采油作业中有9处极易与硫化氢气体接触的场所，其中有6处与实际操作直接有关。
（1）水、油或乳剂的储藏罐。
（2）用来分离油和水、乳化剂和水的分离器。
（3）空气干燥器。
（4）输送装置、集油罐及其管道系统。
（5）用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇。
（6）提高石油回收率也可能会产生硫化氢。
另有三处来源途径与设备所在地有关。
（1）装载场所。
油罐车一连数小时的装油，装卸管线时管理不严，司机没有经过专门培训，而引起硫化氢气体泄漏。
（2）计量站调整或维修仪表。
（3）气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压缩机。
4 .炼厂炼厂里释放硫化氢的途径归为七种：密封件、连接件、法兰、处理装置（包括冷凝装置）用P泄系统、取样凡尔以及其他破裂部位。
不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响
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１ ０ ０ ０ ８ ３ ； ２ ．长 江 大 学地 球 化 学 系
摘要 ： 由于 反 应 途 径 或 机 制 不 同于 裂 解 反 应 ， 硫酸 盐热 化学还原作 用（ ＴＳ Ｒ ） 很 可 能 会 改 变 油 藏 中原 油 的热 稳 定 性 和 裂 解 气 产 量 。 为 了阐明 Ｔ Ｓ Ｒ 作 用 对 原 油 裂 解 气 生 成 的影 响 ， 利 用 黄 金 管 热模 拟 装 置 开 展 了 一 系 列 不 同硫 酸 盐 和 原 油 的升 温 热 解 实验 。 非 烃 气 体， 包括 Ｈ ｓ的 大量 生 成表 明 ， 石 膏 和 硫 酸 镁 的 加 入 引发 了原 油 的 Ｔ Ｓ Ｒ反 应， 其 中， 石膏参 与的 Ｔ Ｓ Ｒ作 用 对 烃 类 气 体 的 产 量 和 生 成 活 化 能 无 明显 影 响 ； 相对而言， 硫酸镁参 与的 Ｔ Ｓ Ｒ 反 应 引起 了最 终 甲烷 产 量 约 １ ３ ． １ ％ 的 降低 和 大 分 子 气 态 烃 （ Ｃ ｚ ＋ ） 稳定性 的明 显 降低 ； 氯 化 镁 的 加 入 导 致 了硫 酸 镁 体 系 中 Ｈ Ｓ产 量进 一 步 的 增 加 和 烃 类 气 体 产 量 进 一 步 的 降低 。可 以 证 实 ， 在硫 酸镁热解体 系 中， Ｃ 。 ＋ 与 活 性 结 构 ＨＳ Ｏ 发 生 了氧 化 还 原 反 应 ， 这 也 是 导 致 烃 类 气 体 产 量 降低 的 重 要 原 因 。 因 此 ， Ｔ Ｓ Ｒ 作 用 对 裂 解 气 生 成 的影 响 很 大程 度 上 受控 于地 层 水 中的 硫 酸 盐 类 型 和 活 性 结 构 的 浓 度 。
塔中地区古生界热化学硫酸盐还原作用与原油中硫的成因
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塔 中地 区古 生界 热化 学硫 酸 盐 还 原 作 用 与 原 油 中硫 的成 因
蔡春芳 ， 邬光辉。李开开 ， ， 陈利新。李 梅。李宏涛 ， ，
１ 中 国科 学 院 矿 产 资 源 研 究 重 点 实 验 室 ， 京 １ ０２ ； ．中 国科 学 院 地 质 与 地 球 物 理 研 究 所 ， 京 １０ ２ ； ． 北 ００９ ２ ｓ ｌ ｒｐ ｏ ｎ ａ ｅ６ ａｕ ｓｆｏ １ ． ｏ１ ． ％ｏ ｒ ｍ ｈ ｄ ｖｃａ ｒ ｕｆ — ｏ ｒａ ｄｈ ｖ “Ｓｖ ｌｅ ｒ ｍ ６ｔ ９ ．Ｔｈ ａｕ ｓａ ｅｃｏ ｅｔ ｈ ｓ ｆ ｓ ｕ ３ ９ ｅｖ ｌｅ ｒ ｌｓ ｏ ｔｏ ｅｏ — ａ ｓ ｃａｅ ａ ｎ ｕ ｈｇ ｎｃｐ ｒ ｅｉ ｔ ｅｒｎ ｅｆｏ １ ｏ １ ． ％ ．Ｏｉ ｒ ｄ ｃ ｄｆｏ ｔ ｅＣ ｒ ｏ ｉ ｒ ｕ ｎ ｏ ｉｔｄ Ｈｚ ｇ ｓａ ｄａ ｔ ｉｅ ｉ ｙ ｉ ｎ ｈ ａ ｇ ｒ ｍ ｔ ５ ｏ Ｓ ｔ ５ ８ ｌ ｐｏ ｕ ｅ ｒｍ ｈ ａ ｂ ｎｆ ｏ ｓａ ｄ ｓ ｅ Ｓｌｒａ ｒ ｕｆ ｒｒｃ ｎ ａ ｅ 艿 ａｕ ｓｆｏ ２ ％０ｔ ５ ８ ｗｈｌｔａ ｓｃａｅ ｙ ｉ ａ ｃ ｄ ｒｖ ｌｅ ｉ ｉｎ ａｅｓ ｌ —ｉｈ ａ ｄ ｈ ｖ “Ｓ ｖ ｌｅ ｒ ｍ Ｏ ｏ ２ ． ‰ ｕ ｕ ｉ ｓｏ ｉｔｄ ｐ ｒ ｅ ｈ ｓｍｕ ｈ ｗｉｅ ａｕ ｓ ｓ ｔ ｆｏ ９ ５ ｔ ４ ０ Ｉｔｒ ｓｉｇｙ ｎ ｙ ｒｔ ｎ ａ ｉ ｅｎ ｎｅ ｌｒ ｅ ｒ ｃｕ ｅ ｈ ｗ ｃ ｉｈ ｒ艿 ａｕ ｓ ｒ ｍ ． ‰ ｏ３ ％ ． ｎ ｅｅ ｔ ｌ ，ａ ｈ ｄ ｉ ａ ｄｂ ｒ ｅｖ ｉｓｉ ｎａｇ ｄ ｆａｔ ｒｓｓ ｏ ｍｕ ｈ ｈｇ ｅ “Ｓ ｖ ｌｅ ｎ ｅ ｔ （ｒｍ ４ ２ ｔ ６ ６ ）ｔ ａ ｈ ｓ ｆ ｈ ｎ ｒｚ ｉ ｓａ ｔｒ ｕ ｇ ｓｉｇｔ ａ ｈ ｕｆｔｓｍａ ａ ｅｂ ｅ ｈ ｅ ｉ ｆｏ ４ ． ‰ ｏ４ ． ‰ ｈ ｎｔｏ ｅｏ ａ ｅ ｏｏｃ ｅ ｗａｅ ，ｓ ｇ ｅ ｔ ｈ ｔ ｅｓ ｌ ｅ ｙｈ ｖ ｅ ｎｔ ｅｒ ｓ Ｐ ｎ ｔ ａ —
长庆油田中硫化氢形成原因和处理方法浅析
210近年来，我国各大油田的油气开采技术取得了长足的进步，低渗油藏尤其是超低渗油藏（占目前我国已探明石油储量的一半左右）已经成为我国各大油田勘探和开发的主要对象，同时我国和美国、俄罗斯等发达国家的原油开采无论是从开采技术还是开采量上差距都在逐年减小。
近年来长庆油田快速发展一跃成为我国最大的气田和重要的原油产区，对所在辖区的油气藏开发也从过去的定向井转变为了水平井，水平井的压裂开采技术被广泛使用在新开发的油气藏中，使得较长的水平井段和油藏的接触面积大幅增加，而压裂产生的许多裂缝为原油的采出提供了更多的渗流途径，从而明显增加了井厂的原油产量。
但是开采过程依旧是以高浪费高成本为主的粗放式生产模式，导致生产成本偏高，而开发开采过程中伴随产出的硫化氢等有毒有害物质仍然是威胁安全生产的主要因素之一。
1 油气田开发生产中硫化氢的危害硫化氢（化学式为 H 2S，分子量为34.076）在标准状况下为无色易燃的酸性气体，及低浓度时有硫磺气味，而较低浓度下呈臭鸡蛋味，有剧毒（LC50=444ppm<500ppm），能溶于水，易溶于醇类、石油溶剂和原油。
燃点为292℃，属于易燃的危险化学品，和空气混合后形成的混合物易发生爆炸，如遇到明火或高热则容易引起燃烧和爆炸。
当空气中硫化氢含量低于﹤20ppm时眼睛有灼热感，呼吸道受到刺激，在该浓度下人体在露天环境中工作8h不会对人体造成严重危害，这也是我国的行业规定的标准值；当硫化氢含量约为20~100ppm时，人在此环境中则会出现头痛、晕眩、恶心、昏睡等慢性中毒症状；而当硫化氢含量超过100ppm时，则会对人体产生不可逆转的损伤或是延迟性影响。
同时硫化氢可以和许多的金属物质发生各种的化学反应，对金属产生氢脆破坏[包括了氢鼓泡（HB）和氢致开裂（HC）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）和电化学失重腐蚀[1]，可能会导致井下的套管突发断裂，井口的部分装置失灵以及许多地面仪表的破裂爆炸等，严重时极有可能会引发井喷以及较为重大的着火事故等[1]。
探索有机硫化合物的合成和反应
探索有机硫化合物的合成和反应有机硫化合物是一类含有硫原子的有机化合物，它们在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用。
有机硫化合物的合成和反应一直是有机化学研究的热点之一。
本文将探讨有机硫化合物的合成和反应的一些重要方面。
一、有机硫化合物的合成方法1. 硫化反应硫化反应是最常见的合成有机硫化合物的方法之一。
该反应通常是在有机化合物中加入硫化剂，如硫、硫化钠等，通过反应生成有机硫化合物。
硫化反应可以分为直接硫化和间接硫化两种方式。
直接硫化是指有机化合物直接与硫化剂反应生成有机硫化合物，而间接硫化是指有机化合物通过其他中间体与硫化剂反应生成有机硫化合物。
2. 硫醇的合成硫醇是一类含有-SH官能团的有机硫化合物，它们在有机合成中具有重要的地位。
硫醇的合成方法有多种，其中一种常用的方法是通过亲核取代反应合成。
亲核取代反应是指在有机化合物中加入亲核试剂，如氨水、水合氨等，通过反应生成硫醇。
二、有机硫化合物的反应1. 氧化反应有机硫化合物在氧化条件下容易发生氧化反应，生成相应的硫氧化物。
氧化反应可以通过多种氧化剂实现，如过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
氧化反应是有机硫化合物在合成和解析化学中常见的反应之一。
2. 还原反应有机硫化合物在还原剂的作用下可以发生还原反应，生成相应的硫化物。
常用的还原剂有亚硫酸盐、硫代硫酸钠等。
还原反应在有机合成中常用于还原含有硫醇官能团的化合物。
3. 反应活化有机硫化合物中的硫原子具有较强的亲电性，可以与亲电试剂发生反应，形成新的化学键。
这种反应活化的特性使得有机硫化合物在有机合成中具有广泛的应用。
例如，硫醇可以通过与卤代烃反应生成硫醚，与醛、酮反应生成硫脂。
三、有机硫化合物的应用1. 药物合成有机硫化合物在药物合成中具有重要的应用。
许多药物中含有硫原子，硫醇官能团等。
有机硫化合物的合成和反应在药物合成中发挥着重要的作用。
2. 有机光电子材料有机硫化合物在有机光电子材料的合成中也具有广泛的应用。
海上油田硫化氢危害及处理防范
气体会通过人体的呼吸系统进入体内，在进入人的体内以后，硫化氢气体会对人的中枢神经系统产生破坏。
具体的来说硫化氢气体会和人体内的血液发生反应消耗体内的氧气含量，让人体缺氧，最后让人处于昏迷窒息的状态。
针对硫化氢气体在油田来发过程中所带来的影响，让我们不得不重视硫化氢气体的解决和防范问题。
2.2 硫化氢气体会对生产中的金属设备造成严重的影响海上的油田生产过程中，空气中的水分子含量是非常大的，所以说在开发过程中所产生的硫化氢气体会水分子发生反应，发生反应以后会产生大量电离，电离以后液体呈酸性，这样的液体回合金属发生反应，腐蚀金属让金属发生损坏。
在海上油田的开发过程中有很多的金属性设备，这些设备是工作人员进行石油开发工作的基础和保障，所以说要想油田的开发工作能够顺利的进行，那么就必须保障相关的金属设备在开发的过程中质量要过关。
基于硫化氢在和水分子发生反应以后，会对金属设备造成非常严重的影响，所以说要对这方面的问题进行研究，在实际的情况中对腐蚀的现象进行探索，然后找到科学合理的解决方式。
2.3 对油田开发过程中钻井液污染的危害在油田的开发过程中钻井液发挥了非常重要的作用，但是在实际的开发过程中硫化氢会对钻井液造成非常明显的影响。
经过相关工作技术人员的研究发现在钻井液中硫化氢主要产生于：首先是钻井液主要是在地层中进行工作，所以说地层中的硫化氢就很容易进入到钻井液中；然后就是钻井液中的某些物质在高温的条件下会分解产生硫化氢；还有就是地层中有很多的细菌，当钻井液到达地层的时候会和细菌发生作用。
当硫化氢出现在钻井液中时会对钻井液的性能造成非常严重的影响，影响的主要现象为：钻井受影响后影响的PH 值明显变小；钻井液中的某些化学物质会与硫化氢发生反应变成沉淀物最终下降到底层；还有钻井液中出现硫化氢的时候钻井液的夜色将会发生非常明显的变化；还有一点非常明显的影响，那就是硫化氢会使钻井液的黏稠度上升，这样钻井液的流动性就会降低，严重的话还会出现冻胶的现象。
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油气藏有机硫化物在硫酸盐热化学还原反应过程中的分布与形成文章利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对胜利原油与硫酸镁热化学还原反应体系（Thermochemical Sulfate Reduction，简称TSR）进行了模拟实验研究。
利用傅里叶离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。
结果表明，总硫含量随反应温度的升高呈先增加后降低。
FT-ICR MS鉴定出油相化合物中含硫化合物类型主要有S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1，其中S1类化合物占绝对优势。
随着反应温度的升高，油相产物中有机硫化物的演变过程是由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程，在沉积条件相同的情况下，油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。
标签：TSR；油气藏；FT-ICR MS；有机硫化物；形成碳酸盐岩层系中常伴有硫酸盐岩的沉积，在一定温度和压力下，硫酸盐岩跟干酪根降解生成的烃类接触会发生热化学还原反应（Thermochemical Sulfate Reduction，简称TSR）。
TSR是油气藏中有机流体-岩石相互作用的核心研究内容之一，对于油气藏的次生变化具有重要的影响。
目前有资料表明[1-5]，TSR 可能会在油气藏生成和运移过程中发挥加硫作用生成有机硫化物，这些有机硫化物蕴含丰富的地球化学信息，对于油气对比，确定油气成熟度方面具有重要意义。
近年来，随着对碳酸盐岩油气藏中有机硫化物结构、组成及TSR成因研究的深入，尤其是对噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物的研究发现[6-8]，在较高的温度下，噻吩系列化合物可以转换成苯并噻吩和二苯并噻吩系列化合物。
二苯并噻吩由于具对称的分子结构，热稳定性很高，因此具有较宽的热成熟度范围[9-12]，如果二苯并噻吩类化合物随热演化而发生规律性的变化，则不失为一个良好的热成熟度指标[13]。
但是，作为高-过成熟阶段的碳酸盐烃源岩噻吩系列、苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列化合物的TSR成因及机理方面的研究国内外鲜有报道。
原油与硫酸盐发生TSR反应油相产物中有机硫化物的种类和结构较复杂，尤其是稠环硫醚和噻吩类性质不活泼，与大量存在的饱和烃及芳香烃相似[14]；同时这类物质沸点高、分子量大，超过气相色谱的气化极限（500℃），不能通过气相色谱进行分离，因此传统的方法难以研究有机硫化物的组成和分布。
傅里叶离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）是一种超高分辨能力的新型质谱仪，可以从分子元素组成层次上研究有机硫化物的组成。
有机硫化物经甲基化反应衍生为甲基锍盐，然后通过正离子电喷雾（ESI）FT-ICR MS分析，得到硫化物的信息。
锍盐类化合物在质谱图中表现出明显的规律性，可以实现对质谱峰的鉴定，以等效双键值（DBE）进行统计，DBE为双键和环烷数之和。
文章利用FT-ICR MS分析原油与硫酸镁反应油相产物中的有机硫化物分布，并初步探讨了有机硫化物的地质成因。
1 实验部分1.1 实验装置和主要试剂选用胜利原油与硫酸镁的反应体系进行热压模拟实验，实验装置主要由200mL高压反应釜、气路和取样分析系统组成。
反应釜为江苏海安石油科研仪器有限公司WYF-1型高压釜，控温精度为±1℃。
将20g原油、10g无水硫酸镁及10ml去离子水依次加入到石英杯中，然后将石英杯置于高压反应釜内抽真空。
无水硫酸镁、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷碘甲烷、四氟硼酸银、正己烷、甲苯和甲醇均为分析纯，胜利原油的性质见表1。
表1 胜利原油的性质1.2 实验条件与分析方法热模拟反应温度点为350℃、375℃、400℃、425℃、450℃，由于低温时反应较难进行，室温到250℃时对反应釜采取满负荷直接加热的方法。
250℃到最终的反应温度采取程序升温的方法：250℃～350 ℃，40h；250℃～375℃，35h；250℃～400 ℃，30h；250℃～425℃，25h；250℃～450℃，20h。
程序升温结束后，待高压釜冷却至室温时，打开釜盖，用移液管抽出釜中油水混合液，用微型分液漏斗对油、水两相混合液进行油、水分离。
用库仑仪对油相产物的总硫进行分析，利用FT-ICR MS分析油相产物中有机硫化物的分布。
1.3 甲基衍生化反应及样品制备油样经甲苯萃取脱水后取200mg，进行三次重复反应。
单次反应步骤如下：油样由2mL二氯甲烷完全溶解后，加入50μL碘甲烷、2mL0.5mol/L的四氟硼酸银的二氯乙烷溶液（g·L-1），超声振荡使其混合均匀；避光条件下静置48h。
将反应后的混合物离心分离碘化银沉淀后，得到甲基化产物。
油相甲基化产物10mg 溶于1mL二氯甲烷中，取5μL用1mL甲苯/甲醇/二氯甲烷（3：3：4）稀释，进行正离子ESI FT-ICR MS 质谱分析。
1.4 仪器工作条件使用中国江苏科苑仪器公司XY-101 库仑仪对油相产物总硫含量进行分析，炉温入口500℃，炉温出口850℃，汽化室温度60℃，燃气流速40mL·min-1，氮气流速160mL·min-1，试样气体流速30mL·min-1。
使用美国Bruker公司Apex-Ultra 9.4T型FT-ICR MS质谱分析油相产物中有机硫化物的分布，进样流速150μL·h-1，极化电压-2500V，毛细管入口电压-3000V，毛细管出口电压320V，离子源六极柱直流电压2.4V，射频电压300Vpp；四级杆Q1=250Da，射频400Vpp；碰撞池氦气流量0.3L·s-1，碰撞能量-1.5V，贮集时间4s，离子导入分析池飞行时间1.3ms；采集质量范围200-750Da，采集点数4M，采集64次，激发衰减11.75db。
2 实验结果分析图1是胜利原油与硫酸镁发生TSR反应油相产物中总硫含量与温度的关系。
从图1可知，随着温度的增加，油相产物中总硫含量先增加后降低，375℃以前，反应后的油体产物中总硫含量均高于反应前原油中的硫含量，原因可能是胜利原油中的硫化物多为硫醚、噻吩系列的相对较稳定的硫化物，在较低温度下这类硫化物很难分解，同时TSR产生的硫化氢会继续与原油中的一些烃类发生加硫反应，生成一部分硫化物，导致反应后油相中的硫含量增加。
当反应温度达到一定程度后，油相中相对稳定的硫化物开始裂解，硫化物的生成速率弥补不了其分解速率，导致总硫含量降低。
400℃以后，总硫降低的趋势变缓，可能此时油相中的硫化物主要以在高温下也较难分解的苯并噻吩系列为主。
图2是胜利原油在450℃油相甲基化产物正离子FT-ICR MS质谱图，从图中可知，质量分布主要集中在200Da-500Da之间，质量重心在280Da附近，选择m/z=339的质量点，在N1S1>O1S1>S2≈O2S1。
虽然反应后的油相化合物中含有很多含硫杂原子类型化合物，但S1类化合物的丰度仍然占绝对优势。
不同杂原子及缩合度类型化合物的DBE及碳数分布图见图4。
图3 油相甲基化产物不同杂原子类型化合物相对丰度S1类化合物。
S1类化合物等效双键DBE值分布在1-18范围内，主要集中在6-10之间，碳数分布在C6-C12相对丰度较强。
由于油相在较高温度下受过热化学作用，异构化程度较低的链状烷烃消失，S1类化合物的等效双键DBE值最低为1，未鉴定出DBE=0的S1说明不存在链状硫醚。
DBE=1、2的硫化物分别为一元环和二元环硫醚。
DBE=3硫化物对应噻吩，DBE=6和9具有明显的丰度优势，分别对应苯并噻吩和二苯并噻吩。
S2类化合物。
S2类化合物的DBE介于4-15之间，缩合度高于S1，传统的方法难以分析。
由图5可知，DBE=5，8、11系列的相对丰度较高。
DBE=5的硫化物可能是噻吩环上再并入一个环状硫醚，DBE=8的硫化物可能是苯并二噻吩，而在二苯并噻吩骨架上再并入一个噻吩其分子缩合度DBE值刚好为11。
S2类化合物中存在大量的噻吩型和硫醚型结构在同一分子中的化合物。
O1S1类化合物。
O1S1类化合物分布重心相对分散，缩合度分布范围较宽，在1-18之间，DBE值在3、4的化合物优势比较明显。
DBE=3的硫化物可能是噻吩环上带有一个羟基的化合物，或者是带有羟基的三环环硫醚。
DBE=4的硫化物可能是噻吩环上再并入一个带有羟基的环。
O2S1类化合物。
O2S1类化合物在ESI质谱图中显示很强的丰度，对应的化合物主要是环烷酸[15，16]，而含有一个硫原子的化合物又是原油中含量最多的硫化合物，所以O2S1类化合物是环烷酸分子中杂化一个硫原子或者含硫化合物被羧基取代形成的。
在图4中DBE=8的化合物丰度最高。
其结构可能是苯并噻吩分子结构中并入二元环的环烷酸。
N1S1类化合物。
N1S1类化合物DBE介于4-15之间，DBE=4系列的丰度较高，可能是一元环硫醚接到吡咯骨架上形成的产物。
图5是胜利原油与硫酸镁反应体系油相产物在350℃-450℃下S1类化合物的各相对丰度。
由图中可知，随着温度的升高，丰度较高的硫化物DBE值也升高。
在350℃时，DBE=1、2、3和5系列的丰度较高，此时的硫化物主要是环状硫醚和噻吩系列。
当达到400℃时，DBE=1、2、3、6和9系列的丰度较高，此时硫化物主要组成不仅有环状硫醚和噻吩系列，而且还有苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列。
当温度达到425℃时，DBE=6和9系列的硫化物丰度较高，DBE较低的硫化物含量逐渐失去优势。
当温度达到450℃时，DBE= 9系列的硫化物丰度最高，说明此时油中硫化物主要是二苯并噻吩系列。
因此，在模拟实验中随着反应温度的升高，油相产物中有机硫化物的演变过程是一个由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程。
原油中含有大量的链状化合物和含有侧链的烃类化合物，这类物质与TSR 产生的无机硫（S，H2S或HS-）作用会生成噻吩，夏燕青的实验已验证这一点[6]。
硫是强电负性元素，可以将烷烃等饱和链状化合物逐步改造成烯烃、共轭双烯以及共轭多烯。
共轭双烯与元素硫作用形成噻吩，共轭多烯形成后可以环化形成多种芳烃化合物。
如果噻吩类化合物侧链上还有链状烃基或者带苯环的结构，在较高的温度下会继续向苯并噻吩类化合物转变，这就是在模拟实验中检测到高温油相产物中苯并噻吩和二苯并噻吩丰度占优势的主要原因。
在沉积条件相同的情况下，油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。
3 结论利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对胜利原油与硫酸镁热化学还原反应体系进行了模拟实验研究。
利用傅里叶离子回旋共振质谱仪对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。
结果表明，总硫含量随反应温度的升高呈先增加后降低。