复旦大学 分析化学07

S ( C + S ) = KspM(L) A(H)
设 A 过量
[A] = ( C + S ) = [A]A(H)
[M] = S = [M]M(L)
S ( C + S ) = KspM(L) A(H) K sp M(L) A(H) S CS
同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段 但是：盐效应 络合效应 p.156 Cl- 是 Ag+ 的沉淀剂 ~ 络合剂
沉淀 MA 的 溶解度 S 与溶度积 Ksp 纯水中
Ksp = [M][A] = S S = S 2
S Ksp
同离子效应
若 [A] = C + S Ksp = S（ C + S ）
K sp
C
S
酸效应 若 [A] = [A] A(H)
S = [M] 且 S = [A] = [A] A(H) Ksp = [M][A] = [M][A] A(H) = KspA(H)
若还存有其它平衡，形成其它存在形式 则 S = [ M] 或 S = [ A ]
7-1-1 溶解度 S 与溶度积 Ksp
Ksp°= aM+ aA K sp aM aA K sp [M ][A ] M A M A Ksp = [M][A] = [ M ][ A ] MA = Ksp MA
杂质吸附
互相排斥
凝聚与胶溶
——热、浓、挥发性电解质
陈化（熟化、老化）
小颗粒 大颗粒 更加完整、更加规则 比表面随之明显变小 ——加热、搅拌
7-2-3 沉淀的沾污
沾污 ~ 误差
测定 Ba ： BaSO4 吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4 吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4
沉淀形式
过滤，洗涤 Ca2+ C 2O4 CaC2O4
2
2
称量形式
~500℃ CaCO3
>800℃ CaO
nH2O
7-1 沉淀溶解度及其影响因素
MA(固) = MA(水) = M+ + AMA(水) 的浓度 —— 固有溶解度Sº
MA的溶解度 S S = Sº+ [ M+] = Sº+ [ A- ] S = [ M+] = [ A- ]
⑤ 沉淀称量形式的摩尔质量较大 但是水中的溶解度往往较小，易沾污沉淀
丁二酮肟（C4H8O2N2） 8- 羟基喹啉（C9H7ON，简写成HOx）
7-4 沉淀滴定法
银量法 —— 产物为银盐沉淀
Ksp,AgI = 8.3 × 10-17 Ksp,AgBr = 4.95×10-13 Ksp,AgCl = 1.77×10-10
7-2-2 沉淀的形成
晶核的形成和成长 晶核形成 均相成核
异相成核
晶核成长
聚集过程
定向过程
本质与条件
QS 相对过饱和度 S
Q —— 沉淀开始生成瞬间的浓度 S —— 沉淀开始生成瞬间的溶解度
QS 分散度 K S
临界过饱和比
胶体微粒的凝聚
扩 吸 散 附 层 层
双电层
胶体微粒的凝聚
胶体微粒的比表面、电荷（吸附层~扩散层）
7-3-3 沉淀的洗涤和灼烧
1. 沉淀的洗涤 除去母液和表面吸附的杂质 洗涤液的选择：
洗涤效果 少溶解损失,不引起胶溶 可挥发除去
水 ~ 溶液 同离子效应
沉淀剂的稀溶液
挥发性电解质 热~冷
测Ba2+： BaSO4 —— 稀H2SO4洗涤液
测SO42-： BaSO4 —— 水（温水）
测定Cl- ： AgC1沉淀——HNO3的稀溶液（冷）
重量分析法 沉淀滴定法
以沉淀反应为基础
重量分析法 —— 分离~称量形式~称重 沉淀滴定法 利用沉淀反应进行滴定分析 银量法——产物为银盐沉淀 测定Cl-、Br-、I -、SCN - 和Ag+ 等
重量分析法
最经典的方法
含量大于1％的常量组分
准确度较高 操作麻烦，需时较长
S O4 过滤，洗涤 2+ BaSO BaSO Ba 4 4
S Ksp M(L)
若络合效应与酸效应共存 [M] = [M] M(L) [A] = [A] A(H)
Ksp=[M][A]=KspM(L)A(H)
则有 S K sp M(L) A(H)
络合效应、酸效应与同离子效应共存
若M 过量
[M] = ( C + S ) = [M]M(L) [A] = S = [A]A(H)
（返滴定测X-）
有色络离子 酸度 0.1~1mol/L HNO3 Fe3+浓度 0.015mol/L
AgCl、AgCl2-、AgCl32 -、AgCl43 –
沉淀剂过量时 同离子效应可以使溶解度减小 络合效应却可能使溶解度增大
[Cl ]

1
2
其他影响因素 温度
大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大 但增大的程度不同
过滤、洗涤的温度
沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大 （比表面增大）
7-3-2 沉淀的条件
根据不同类型沉淀的特点
采用适宜的沉淀条件 —— 完全、纯净
1. 晶形沉淀
着眼于颗粒粗大，纯净——减少吸附和吸留 降低相对过饱和度
QS S 稀
沉淀条件
热 慢 搅拌 陈化
酸化
2. 无定形沉淀 ( S 非常小)
着眼于促使凝聚，减少吸附，提高沉淀的纯净度
热 浓 电解质（易挥发，如铵盐） 促使凝聚 作为抗衡离子
洗涤操作原则：
少量多次 二次洗涤间不重叠——每次洗涤减少残留
2. 沉淀的烘干和灼烧 除去水分和洗涤液，沉淀形式称量形式
温度的选择
（热分解曲线）
较宽的温度段内 重量呈水平线段
且称量形式稳定
7-3-4 有机沉淀剂
① 水中溶解度一般很小
② 吸附无机杂质较少 ③ 颗粒较大，容易过滤和洗涤
④ 多在烘干后有固定的组成，可经烘干称重
共沉淀和后沉淀 表面吸附
共沉淀 吸留包夹
控制沉淀条件 洗涤 再沉淀
形成混晶或固溶体 陈化
预先分离杂质 掩蔽
后沉淀
……
7-3 重量分析法
7-3-1 概述
对沉淀形式的要求： ① 溶解度小 —— 沉淀完全 ② 纯净 ③ 颗粒较大——便于过滤和洗涤 ④ 易于转化为合适的称量形式
同 基 准 物 质
对称量形式的要求： ① 有确定的化学组成 ② 性质稳定 ③ 摩尔质量大 测定结果计算 —— 换算因数
7-4 沉淀滴定法
几种采用不同指示剂的银量法 1. 莫尔（Mohr）法 2. 法扬司（Fajans）法 3. 伏尔哈德（Volhard）法
1. 莫尔（Mohr）法 —— 以K2CrO4作指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br有色沉淀（Ag2CrO4）
H2CrO4的酸效应
酸度
pH 6.5 ~10.5
萤光黄 7~10
二氯萤光黄 4~10 曙 红 2~10
保护胶体
避免光照
3.伏尔哈德（Volhard）法 —— 以铁铵矾(Fe3+)作指示剂
SCN-滴定 Ag+（返滴定测X-） 有色络离子（ FeSol/L
40%铁铵矾指示剂 1 ml Fe3+的水解 HSCN Ka=1.410-1
沉淀条件
3. 凝乳状沉淀
着眼于胶体微粒的凝聚，减小比表面，降低吸附
沉淀条件
同晶形沉淀， 加入适当电解质
4. 均相沉淀法
从均匀溶液中形成沉淀的一种方法 沉淀剂通过化学反应从溶液中缓慢均匀地产生 —— 避免局部浓度过大，控制 Q 小 如：尿素水解： CO(NH2)2 + H2O == CO2 + 2 NH3 温度 ~ 水解速度 ~ pH升高的速度~ 沉淀生成速度 Q 小 ~ 沉淀粗大
S Ksp A(H)
若酸效应与同离子效应共存
设 A 过量 [A] = ( C + S ) Ksp = [M][A] = KspA(H) S ( C + S ) = KspA(H)
S K sp A(H)
C
络合效应 若M与L络合 [M] = [M] M(L)
S = [M]= [M] M(L) 且 S = [A] Ksp = [M][A] = [M]M(L) [A] = KspM(L)
pKa1=0.8， pKa2=6.5
pH大于10.5时Ag+水解
CrO42-浓度 510 -3mol/L （6.110 -3 mol/L）
5%K2CrO4 0.5 ~ 1 ml 浓度低时作指示剂校正
2. 法扬司（Fajans）法 —— 吸附指示剂
X- 滴定 Ag+ ~ Ag+ 滴定X指示剂吸附变色
[Fe3+] 可使 SCN-少过量
过滤分离 硝基苯覆盖 Fe3+浓度(0.2mol/L)
Fe3+浓度
返滴定时的沉淀转化
AgCl AgSCN
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂 Ag+ 滴定 Cl- 或 Br有色沉淀 酸度 pH 6.5 ~10.5 保护胶体 CrO42-浓度 510 -3mol/L 避免光照 沉淀转化 AgCl AgSCN 2. Fajans 法 吸附指示剂 X- 滴定Ag+ ~ Ag+ 滴定X指示剂吸附变色 酸度 pH > pKa < 10 3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂 SCN-滴定 Ag+
大体积络阴离子作为抗衡离子 被 AgX 沉淀吸附
萤光黄 HFl == H+ + Fl黄绿色