循环伏安法
循环伏安及能级计算
实验设备与操作
01
3. 设置实验参数，如扫描速率、起始和终点电位等；
02
4. 开始实验，记录电流随电位变化的曲线；
03
5. 分析实验数据，得出结论。
应用领域与限制
应用领域
循环伏安法广泛应用于电化学反应机理研究、电极过程动力学参数测定、电催化剂活性评价等方面。
限制
循环伏安法与光电子能谱的 联用
将循环伏安法与光电子能谱相结合，可以获得电极 材料的光电性能和能级结构等信息。
循环伏安法与扫描隧道显 微镜的联用
通过将循环伏安法与扫描隧道显微镜相结合 ，可以实现原子尺度的电化学性能表征和调 控。
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分子轨道计算需要输入分子的 几何结构和总电荷数、总自旋 磁矩等参数，输出分子轨道能 量和波函数等信息。
电子跃迁能级差计算
01
电子跃迁能级差是指电子从某一能级跃迁到另一能级所需的能 量差值。
02
电子跃迁能级差可以通过分子轨道计算结果进行计算，也可以
通过实验测量获得。
电子跃迁能级差对于理解分子的电子结构和性质具有重要意义，
04
量子力学方法可以精确地描述电子的运动状态，但计 算量大；分子力学方法则可以大大简化计算过程，但 精度相对较低。
03
循环伏安曲线分析
氧化还原峰的识别
氧化峰
在循环伏安曲线上，氧化峰表现 为阳极电流随电位增加而增加的 峰，通常对应于电极材料发生氧 化反应的电位区间。
还原峰
还原峰表现为阴极电流随电位增 加而增加的峰，通常对应于电极 材料发生还原反应的电位区间。
电化学能源转换与储存
燃料电池
通过循环伏安法研究燃料电池的电化学反应过程，优化电极材料 和催化剂，提高电池性能和稳定性。
(完整版)循环伏安法
i p 2.69105 n3/ 2D1/ 2v1/ 2 Ac
n为电子转移数；D为被测物质的扩散系数，v为扫描速度，A 为电极面积，c为被测物质的浓度
2. 峰电位方程式
RT p 1/ 2 1.11 nF
+：氧化波 -：还原波
三、应用
(一) 判断电极过程的可逆性
对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下
两条曲线是对称的，则：
峰电位之差满足此式，
峰电流：i pa / i pc 1
即电极反应是可逆的。
RT
峰电位：P Pa Pc 2.22 nF (m V )
25C时 ：P
56.5 (m V) n
b为部分可逆，它虽然也有还原电位峰和氧化电位峰， 但是上下不对称，也不满足（3）、（4）两式,但是峰 电流均与电压扫描速度√v成正比。峰电位随电压扫描 速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。
(三)循环伏安图
图上部位，当电位从正向
负扫描时，电活性组分在电极
上发生还原反应，产生还原波，
称为阴极支，其峰电流为ipc ， 峰电位为φpc 。
图下部位，当逆向扫描时，
电极表面的还原态物质发生氧
化反应，产生氧化波，称为阳
图8-18
极支，其峰电流为ipa ，峰电位 为φpa 。
(四)峰电流、峰电位方程式
+ 2H++2e-
NH OBiblioteka NHc为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽 然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰， ipc与电压 扫描速度√v成正比。当电压扫描速度明显增加时， φpc明显变负 。
(二)电极反应机理的研究
循环伏安法可用于电化学-化学 偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
电化学测cv循环伏安法
电化学测cv循环伏安法电化学测cv循环伏安法是一种常用的电化学测试方法，用于研究电化学反应的动力学和机理。
CV是循环伏安法(cyclic voltammetry)的简称，是一种基于电化学方法的电流-电压测量技术。
CV测量是通过在电极表面施加一定的电压来测量电流的变化，以此来研究电化学反应的特性。
CV循环伏安法通常使用三电极系统，包括工作电极、参比电极和计时电极。
工作电极是进行电化学反应的地方，参比电极用来提供一个稳定的电位参考，计时电极用于控制测量时间。
在CV测量中，通过改变施加在工作电极上的电位，然后测量电流的变化，从而得到电流-电压曲线。
CV循环伏安法的测量过程通常分为三个步骤：扫描上升、扫描下降和保持时间。
在扫描上升阶段，施加在工作电极上的电位逐渐增加，电流也随之增加。
当电位达到一定值后，电流开始饱和。
然后，电位开始下降，电流也随之减小，直到电位再次达到初始值。
在保持时间阶段，电位保持不变，以便观察电化学反应的稳定性。
CV循环伏安法的电流-电压曲线可以提供丰富的信息。
曲线的形状和峰值位置可以反映电化学反应的速率和机理，峰值的大小可以反映反应的强度。
通过对曲线的分析，可以确定电化学反应的动力学参数，如反应速率常数和电荷转移系数。
此外，CV曲线还可以用于表征电极材料的电化学性质，如电催化活性和电化学稳定性。
CV循环伏安法在许多领域都有广泛的应用。
在材料科学中，它可以用于研究电极材料的性能和催化剂的活性。
在能源领域，CV测量可以用于研究电池和燃料电池的电化学性能。
在环境监测和生物传感器等领域，CV技术可以用于检测和分析各种化学物质。
此外，CV 循环伏安法还可以用于教学实验室中的电化学教学。
电化学测CV循环伏安法是一种重要的电化学测试方法，通过测量电流-电压曲线来研究电化学反应的动力学和机理。
它在材料科学、能源领域、环境监测等领域都有广泛的应用。
通过对CV曲线的分析，可以获得丰富的信息，为电化学研究和应用提供重要的参考。
循环伏安法
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
循环伏安法测定份菁的半波电位
循环伏安法测定份菁的半波电位一、循环伏安法简介1.1 循环伏安法原理循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV）是电化学分析中常用的一种方法，通过对电极表面施加一定的电势扫描，从而得到电流-电势曲线。
循环伏安法可以用于研究电极表面的电催化反应、电化学反应机理以及测定化学物质的半波电位等。
1.2 循环伏安法仪器设置循环伏安法实验通常需要以下仪器和设备： - 工作电极：通常选择玻碳电极(GCE)或铂电极作为工作电极。
- 参比电极：常用饱和甘汞电极(SHE)或银/银离子电极(Ag/Ag+)作为参比电极。
- 参比电解质：常用KCl溶液作为参比电解质。
- 计时器：用于精确测定电势在不同时间点的变化情况。
- 计算机及相应软件：用于实时记录和分析电流-电势曲线。
二、份菁的半波电位测定方法2.1 实验准备1.确保循环伏安法仪器设置正确，并校准好参比电极。
2.准备好样品溶液：将份菁溶解在适当的溶剂中，通常选择丙酮作为溶剂。
3.调节pH值：根据需要可使用缓冲液调节样品溶液的pH值。
2.2 实验步骤1.将工作电极浸入样品溶液中，注意避免产生气泡。
2.进行电位扫描：设置合适的电位扫描速率和扫描范围，开始进行电位扫描。
3.记录电流-电势曲线：实时记录电流-电势曲线，并导出数据供后续分析。
4.分析数据：根据电流-电势曲线，确定份菁的半波电位。
三、数据分析与结果讨论3.1 半波电位的确定方法半波电位是指电流在电势扫描过程中达到峰值时所对应的电势值。
在循环伏安法实验中，可以通过观察电流-电势曲线的峰值位置来确定半波电位。
3.2 数据分析根据记录的电流-电势曲线，找到电流峰值对应的电势值，即可确定份菁的半波电位。
3.3 结果讨论根据实验数据分析得到的半波电位，可以进一步探讨份菁的电化学性质，并结合其他实验结果对其进行分析解释。
四、总结与展望循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，可以用于测定化合物的半波电位。
循环伏安法
及 Ag/AgCl 参比电极。夹好电极夹。以 50mV/S 的扫描速度记录循环伏安图并存 盘。 (4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为 5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S 的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫 速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。
得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图 2 所示 的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极
图 1 cv 图中电势~时间关系
图 2 氧化还原 cv 曲线图
化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被 氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
正向扫描的峰电流 ip 为： ip = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2C 式中各参数的意义为：
ip：峰电流（安培）； n：电子转移数； A：电极面积（cm2）；D ：扩散系 数（cm2/s） ；υ：V/s；C：浓度（mol·L-1）。从 ip 的表达式看：ip 与υ1/2 和 C 都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。
图 3 Ag 在 Pt 电极上电结晶过程的 CV 图 0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3
Faraday 常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图 3 的 CV 图中，阴影部分对应的 是铂上满单层氢脱附的电量，为 210 μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实 验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及 一层物种的反应，如 Ag 在 Pt 上的沉积，见图 3，通过积分沉积的 Ag 的溶出电量， 以及 Ag 的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变 CV 实验中的扫描 速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C 下， 针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变 CV 实验中的 扫描速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值
循环伏安法介绍全解
• 循环伏安法的原理
• 循环伏安技术的应用 • （1）可逆反应 • （2）峰电位的确定 • （3）峰电流的计算
• 循环伏安测试中的注意事项
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
对于不可逆电极电程来说， 反向电压扫描时不出现阳极波， 仍正比于 ，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系， 还可以计算准可逆和不可逆电 极反应的速率常数。不可逆过 程的循环伏安法曲线如图4.17 C所示。
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
循环伏安曲线中提供的信息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc ipa pc pa 0 ' (pc pa )
2 计算
ipa 1 ipc
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称 为伏安法。
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位 偏离平衡电位的现象。
循环伏安法概念-简
1.循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系为（见图a ）,其中ϕr -ϕi 为扫描范围（电势窗口，通常水体系为-1V~+1V ），其正斜率为扫描速率，简称扫速，单位mV/s ，常用50mV/s 。
若电极反应为O ＋e R ，反应前溶液中只含有反应粒子O 、且O 、R 在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图b 所示。
当电极电势逐渐负移到附近时，O 开始在电极上还原，并有电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O 的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O 的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc(还原峰电流)，对应的电压为还原峰电压E pc ，然后电流逐渐下降。
当电势达到ϕr 后，又改为反向扫描。
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R 粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R 的方向发展。
于是R 开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa(氧化峰电流) ，对应的电压为氧化峰电压E pa （一般作为it 实验的工作电压），随后又由于R的显著消耗而0平ϕ0平ϕ引起电流衰降。
整个曲线称为“循环伏安曲线”。
图3、电极在0.05 mol饱和的PBS 中不同扫速的循环伏安图，扫速由内到外依次为0.02、0.05、0.1、0.15、和0.2 V/s，插图为峰电流和扫速的校正曲线，扫描速率与电流呈线性，表明电极过程受表面控制（或称反应控制）（若扫描速率的方根与电流呈线性，表明电极过程受扩散控制）。
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循环伏安法(Cyclic Voltammetry)
一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理
如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
理想状态下得到的，当电极反应中存在其他影响因素时，得到的循环伏安图会有较大变化。
此外当在溶液中有其他电活性物质时，在扫描电压作用下也会有其他的氧化还原反应发生，这时得到的循环伏安图形也会有很大不同。
从这些不同中可以得到很多相关信息。
2．循环伏安法的应用
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
(1) 判断电极过程的可逆性
利用式（5.55）、（5.56）、（5.57）和（5.58），可以判断电极过程的可逆性。
对于不可逆电极过程，以上四个关系不适用，两峰电位差比式（5.57）预期的大，反扫时阳极峰电流减小甚至消失。
用循环伏安法研究吸附现象可以得到清晰的结果。
对于可逆电极反应，若反应物或产物在电极表面仅有弱吸附，循环伏安图形的变化不大，如图5－29中的（a）、（b）只是电流略有增加。
若吸附作用强烈，反应物吸附在电极上将使自由能变得很负，则在主峰后产生一个小的吸附后峰，如图5－29（c）；若反应产物强吸附，则在主峰前出现一
个小的吸附前峰，
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
循环伏安法对于电极反应过程中的偶联（伴随）化学反应的研究也很有用。
现以配离
子Ru(HN 3)5Cl 2＋的循环伏安图为例。
在1.0×10－3mol ·L －1Ru(NH 3)5Cl 2＋及0.17 mol ·L －1甲
苯磺酸介质中，在很快的扫描速率下获得的循环伏安图如图5－30（a ）。
图中只出现一个阴极峰和一个阳极峰，表明只有电极反应：
由于扫描速率很快，Ru(NH 3)5Cl +在很短时间内不易生成水合配离子：
因此水合配离子的电极反应也就不明显。
若以较慢的扫描速率进行循环伏安测定，其循环伏安图如图5－30(b)。
由于有较长的时间使生成水合配离子的反应能够充分进行，在电极表面的溶液中形成较多的水合配离子
Ru(NH 3)5H 2O 2＋，在较正的电位处出现了该水合配离子的阴极峰和阳极峰，其电极反应为：
图5－30（c ）是在1.0×10－3mol ·L －1 Ru(NH 3)5H 2O 3＋溶液中测得的循环伏安图，它证
实了在图5－30（b ）在较正电位处的阴极峰和阳极峰是水合配离子的波。
利用式（5.58）可以确定这两个氧化－还原体系的条件电位，而用其它方法难以测得，因为在溶液中Ru(NH 3)5Cl + 极易转化为水合钉的配合物。
循环伏安法的用途
1、研究物质的电化学性质及电化学行为，并可用于分析测定
2、判断电极反应的可逆性，进行反应机理的研究
3、研究化学修饰电极比如鉴别电极反应的产物等
循环伏安法为研究单分子层、多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。
对于单分子层修饰电极，从循环伏安曲线面积积分获得电量Q （忽略双电层电容电流），求出
电极表面电活性物质的总履盖率（mol ·cm －2），且总履盖率与扫速v 无关。
循环伏安曲线
峰电流i p 与v 成正比。
判断电极表面微观反应过程（表征自组装膜）
4、电子转辣根过氧化酶在纳米银修饰玻碳电极上的直接电化学研究移系数α和标准速率常数ks
5、研究物质在电极表面的吸附特征及反应机理
6、通过循环伏安法电化学聚合制备了发光薄膜。
扫描范围为0 V~1.15 V 以及扫描速率及扫描圈数。
7、作为无机制备反应和有机合成反应“摸条件”的手段
催化反应的循环伏安特征
8、研究各种修饰电极的电化学特性，
+++Cl NH Ru e Cl NH Ru 53253)()
(-+++−→−+Cl O H NH Ru O H Cl NH Ru K 2253253)()(+++22533253)()(O H NH Ru e O H NH
Ru
廖声华等1143]在简单研究了桑色素伏安行为的基础上，用碳糊电极阳极溶出法测定了甘草提取物中桑色素的含量。
在0.15:nol.L一’氨性缓冲溶液中，电极插入溶液中静止305后，循环伏安图第一次扫描有一较大的氧化还原峰电流，经多次扫描
后几乎无氧化峰电流出现，说明桑色素在碳糊电极上具有良好的吸附氧化特性。
生物活性有机化合物的电子传递、界面行为为中心的电化学研究，可为获取生物活性物质氧化还原机理及其电催化反应机理，为正确了解生物活性物质的生物功能提供基础数据，并为建立相应物质分析的新方法奠
定基础[31。