第三章硝化反应1

（3）在浓硫酸中硝化
z ①反应速度与硫酸浓度的关系 z 硝基苯或蒽醌在浓硫酸介质中的硝化是一 个二级反应。动力学方程式如下： z v ＝ k [ArH] [HNO3] z k值是表观反应速度常数，其大小与硫酸浓 度相关。对芳烃类进行硝化时，发现当硫 酸浓度在90％左右时，反应速度常数为最 大值。
表3－1 在不同浓度硫酸中的硝化速度常数 （25℃）
①缓慢型，也称动力学型。 z 特点：芳烃主要在酸相中发生反应，在相界面上反 应的数量很少。化学反应的速度是整个反应的控制 阶段。
甲苯在62.4～66.6％硫酸中的硝化，动力学方程： Ra ＝ k [HNO3] [T]a z Ra ：单位体积的反应速度，mol·L－1·s－1； z k：均相反应的反应速度常数，L·mol－1·s－1； z [HNO3] ，[T]a：硝酸浓度和酸相中的甲苯浓 度，mol·L－1。
z （4）混酸中水的影响 z 加水增加了HSO4－和H3O＋离子，抑制了 NO2+的生成。稀释硫酸浓度至85％时， NO2+离子浓度开始下降。硫酸浓度为15～ 70％时，只存在NO3－和分子态硝酸。
z （5）混酸中硝酸比例的影响 z 硝酸的百分含量对NO2+离子影响。 z 硝酸浓度<11％，全部离解为NO2+离子。
第二节 硝化反应基本原理
z 一、硝化剂类型 硝化剂概念。 主要硝化剂： z 硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸 或醋酐的混合物、有机硝酸酯、氮的氧化 物。
1. 硝酸 （1）离解特点： 纯硝酸、发烟硝酸和浓硝酸很少离解，主要以分 子形态存在。 （2）离解方式：
2HNO3 H2NO3+
H2NO3 + NO3 H2O + NO2
z （1）概念：被硝化物与硝化剂介质互不相 溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。 例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的 非均相硝化反应。 z （2）反应环境：主要在两相的界面处或者 酸相中进行，在有机相中反应很少 （<0.001％），甚至可以忽略。
（3）甲苯的硝化反应步骤
z A 甲苯由有机相扩散至两相的界面。 z B 甲苯由相界面扩散至酸相。 z C 在扩散至酸相的同时，甲苯与硝化剂反 应生成一硝基甲苯。 z D 一硝基甲苯通过酸相扩散返回至两相界 面。
2. 硝酸的活泼质点 z （1）无水硝酸产生活泼质点的特点 z 纯硝酸，仅有1%的硝酸转化成NO2+，末解 离的硝酸分子约占97%，NO3-约1.5%， H2O约0.5%。
z （2）水分的影响 z 当硝酸中水分增加时，硝化和氧化速度均 降低，但前者降低更多，氧化副反应相对 增加。浓硝酸在高温下氧化性特强。
+
z 水分多，如70％以下的硝酸，按下式离解。
HNO3 + H2O
NO3 + H3O
（3）氧化能力 硝酸在较高温度下分解而具有氧化能力。
2HNO3
-H2O
N2O5
N2O4 + [O]
（4）使用限制 单用硝酸作为硝化剂，浓度的变化及影响。
z 2. 混酸 z （1）概念。
z （2）反应平衡式
H2SO4 + HNO3 HSO4 + H2 NO3
H2 NO3
H2O + H2SO4
H2O + NO2 H3O + HSO4
总式：
2H2SO4 + HNO3 2HSO4 + H3O + NO2
z （3）优点 z 硫酸对水的亲和力比硝酸强，可减少或避 免硝酸被反应生成的水稀释，提高硝酸的 利用率。 z 硝酸被硫酸稀释后，其氧化能力降低，不 易产生氧化副反应； z 腐蚀性降低，可采用铸铁设备操作，
N2O5 + 2H2SO4 2NO2 + H2O + 2HSO4
z ② N2O5在硝酸中的离解
N2O5
NO2 + NO3
z 6. 硝酸盐与硫酸 z （1）反应式
MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4
z （2）常用硝酸盐：硝酸钾、硝酸钠。 z （3）配比：硝酸盐：硫酸＝（0.1～0.4）：1 （质量比）。 z 按照这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+。 z （4）适用范围；适用于难硝化芳烃的硝化。 如苯甲酸、对氯苯甲酸等。
化合物 苯基三甲基铵盐 对氯苯基三甲基铵 盐 对硝基氯苯 硝基苯 蒽醌 90%硫酸k 100%硫酸k k(90%)/k(100%) 2.08 0.333 0.432 3.22 0.148 0.55 0.084 0.057 0.37 0.0053 3.8 4.0 7.6 8.7 47
2. 非均相硝化动力学
2N2O4 +H2O
N2O3 + 2HNO3
z N2O4及N2O3均可发生离子化。
N2O4 N2O3
NO + NO3 NO + NO2
z NO3-和NO2-都可以使H2+NO3脱质子化，阻碍了反 应的进行。
z ③ 尿素的使用 z 在浓硝酸中硝化时，加入尿素可以破坏亚 硝酸，增加硝化速度：
CO(NH2)2 + 2HNO2 CO2 + 3H2O + 2N2
z （3）硝化范围：广泛用于芳烃、杂环化合物、 不饱和烃、胺、醇以及肟的硝化。 z （4）使用方法 z 常用浓度：含硝酸10～30％的乙酸酐溶液。 z 使用前临时配制。
4(CH3CO)2O + 4HNO3 6d C(NO2)4 + 7CH3COOH +CO2
z （5）其他溶剂 z 乙酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等。 z 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢产生NO2+，反 应比较温和。
z 3. 浓硫酸介质中的均相硝化 z 当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固 态时，多将被硝化物溶解在大量的浓硫酸 中，然后加入硝酸或混酸(硝酸和硫酸的混 合物)进行硝化。 z 4. 非均相混酸硝化 z 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈 液态，且难溶或不溶于混酸时，常采用非 均相的混酸硝化法。
z 5. 有机溶剂中硝化 z 对在混酸中易被磺化的化合物，在溶剂中 用硝酸硝化。 z 优点：避免使用大量的硫酸作溶剂；可用 不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。 z 常用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、 乙酸或乙酐等。 z 6. 气相硝化法 z 在较高温度下，反应物和硝化剂均在气态 下进行反应。
②快速型，也称慢速传质型。 z 特点：反应主要在酸膜中或者两相的边界 层上进行。芳烃向酸膜中的扩散速度成了 整个硝化反应过程的控制阶段。即反应速 度受传质控制。 z 甲苯在66.6～71.6％硫酸中硝化，动力学方 程如下： z Ra ＝ αK [T]a z α: 单位酸相容积的交界面积，cm2； z K: 总传质系数，cm·s－1。 z [T]a：酸相中的甲苯浓度，mol·L－1。
HNO3 + H H2 NO3 快 （1）
H2 NO3
NO2 + H2O
慢
（2 ）
NO2 + ArH
H NO2
Ar
H NO2
慢
（3）
Ar
ArNO2 +H
快
（4）
②无水条件下的反应 z 对于活泼的芳香族化合物，当反应系统中 不含水的时候，硝化反应是零级反应。 ③有水的影响 z 增加的水的含量，反应级数逐渐由零级变 成一级。当水和纯硝酸的摩尔比接近0.22 时，硝化反应速度与芳烃浓度的关系转变 为一级反应。
z 3. 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某 种特性。 z 4. 某些芳族硝基化合物尚有一些其他用途。 例如，硝基苯或间硝基苯磺酸钠在某些生 产过程中可作为温和的氧化剂；2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)，三硝基苯酚等是重要的炸药。
军事应用
烈性炸药
T N T
浓农药 医药应用
聚酰胺树脂
化妆品
三、硝化反应的特点
精细有机合成单元反应 第三章 硝化反应
学习目标：
z 结合磺化反应的相关知识，采用类比法学 习硝化反应的基本原理，以加深对硝化反 应历程、动力学和影响因素的理解 。 z 结合具体化合物对工业上常用的混酸硝化 法的基本计算和基本操作进行深入的学习 并加以掌握。
第一节 硝化慨述
z 一、硝化概念 z 1. 被取代基团。2. 硝化产物。 z 二、硝化目的 z 1. 硝基可以转化为其他取代基； z 2. 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他 取代基活化，易于发生亲核置换反应；
③无亚硝酸的反应历程和特点：
z 只有待硝酸与此类化合物发生氧化反应， 生成少量的亚硝酸后，反应才能进行。 z 但NO+的亲电性比NO2+弱得多，只有活性 高的芳环才用稀硝酸硝化。这时硝化反应 速度与芳烃及亚硝酸的浓度成正比。
三 、硝化反应动力学
z 1. 均相硝化动力学 z （1）在有机溶剂中硝化 z ①芳香族化合物的硝化历程：
z 表3－1 混酸中硝酸离解为NO2+的转化率随含量的变化
硝酸％
5
10 15
20
40
60
80 90 100 1
转化率％ 100 100 80 62.5 28.8 16.7 9.8 5.9
z 3. 硝酸的乙酸酐溶液 z （1）包含组分： z HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、 CH3COONO2H+、NO2+、N2O5。
z （2）四氧化二氮 z ① 酸性条件下的离解
N2O4 + 3H2SO4 NO2 + NO + H3O + 3HSO4
z ② 水的影响 水/硫酸＝0.53（摩尔比）时，不产生NO2+。 z ③ 使用条件 过量硫酸存在时，低温使芳烃硝化。一般在 常温（20～24℃）硝化苯、甲苯、氯苯等。
z （3）五氧化二氮 z ① 高介电常数溶剂中的离子化