§14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压
2011年物理化学自考复习资料
一、单项选择题1．一定量的理想气体从始态分别以（1）等温可逆和（2）等温不可逆膨胀至相同的终态，则在如下的关系式中，正确的有W 1＞W 22．在263K 和大气压力下，一定量的过冷水凝结为同温同压下的冰，系统和环境的熵变分别是ΔS ＜0，ΔS 环＞0 3．在一个上有可移动活塞的导热容器中，发生Zn(s)+2HCl(aq )=ZnCl 2(aq )+H 2(g)的反应，压力保持与外压始终相同。
若以反应系统为研究对象，则该过程的Q ＜0，W ＜0，ΔU ＜0 4．下列叙述中不属于状态函数特征的是状态函数均有加和性5．从热力学基本公式可导出V S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pS H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂6．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子的化学势比吸附在硅胶表面的水分子的化学势低 7．卡诺热机的效率＜18．已知在298K 和标准压力下，反应C （金刚石）+21O 2（g ）=CO （g ）的标准摩尔焓变为Δr H m °，该Δr H m °值与焓变相当：CO （g ）的标准摩尔生成焓 9．单组分体系定压下能够平衡共存的最大相数为210．在一定的温度和压力下，当化学反应达到平衡时，关系式中不一定正确的是m r H ∆＜011．基元反应不可能是 简单反应 12．一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用最好的材料是锌片13．一水平放置的玻璃毛细管，管内放有少量的纯水，在管的左端微微加热，液面将向何方移动向右方移动 14．溶胶的动力性质是由于粒子的不规则运动产生的。
在下列各种现象中不属于溶胶动力性质的是电泳15．用AgNO 3溶液和KI 溶液制备的AgI 溶胶，在AgNO 3略过量的情况下，下列电解质对溶胶聚沉能力最强的是K 3PO 416．当液体的切变速率与切应力的关系为一不通过原点的曲线时，该流体为塑流型 17．二液体组分A 和B 的沸点T A >T B ，两者可形成具有最高恒沸点的体系，恒沸物的组成为E 。
唐南平衡
02
m1>> m2, NaCl 几乎都在膜外
01
由于存在不透 过半透膜的大离子， 平衡时膜内外 NaCl 浓度不等，此为唐 南效应。Z越大， 唐南效应越明显
利用渗透压求大分子物质的相对分子质量 渗透压是由于半透膜两侧的离子个数不等所引起的
Π = cRT
Π = （zm1 + x + m1 + x – 2（m2 – x））· RT
谢谢观赏！
Na P ⇌ zNa+ + P
z
z-
开始时：膜内加入聚电解质 NazP（浓度为 m1 mol· dm-3） 膜外加入 NaCl（浓度为 m2 mol· dm-3 ）
膜内
半透膜 膜外 zm1+ x
Na+ Na+
m2 - x
m1
Pz-
Na+
m2
m1
PzClCl-
zm1
Na+
Cl-
m2
x
m2 - x
开始时
考虑一个带固定负电荷（R-）和反离子Na+的离子交换膜与氯化钠稀溶 液相接触的情况
膜相 1.H2O、 可以自 由的从溶液扩散到膜相 2.保持电中性 Na+、ClNa+
溶液相
Na+ ClH2O
ClH2O
R-
在达到平衡时，NaCl 在两相中的化学位相等，由于浓度较低，可以 近似为理想溶液。同之前推倒公式一致，可以得到如下结果
Donnan 平衡示意图
平衡时
方法1：推导初期等式的建立——基于平衡时，溶剂、溶质产生相同渗透压
方法2：推导初期等式的建立——基于平衡时，膜内外 NaCl 的化学势相等
电解质平衡 ppt课件
体液平衡及渗透压的调节
此两系统共同作用于肾、调节水及钠等电解质的吸 收及排泄。从而达到维持体液平衡，使体内环境稳 定之目的。
血容量比渗透压对机体更为重要： 当血容量锐压又兼有血浆渗透压降低时，前 者对抗利尿激素的促进分泌作用远远强于低渗透压 对抗利尿激素分泌的抑制作用
三、酸碱平衡的维持（PH:7.35～7.45）
＜135
＜130 ＜120
－
＋ ＋
－
＋ ＋
－
＋ ＋
－
＋ ＋
＋
＋ ＋
0.5 0.5¬0.75 0.75¬1.2 5
重度：肌痉挛性抽痛，腱反射减弱或消失，木僵，昏迷
临床表现
化验：尿比重＜1.010 血清钠＜135mmol/l 尿Na+、尿Cl- 下降
红细胞计数、血红蛋白量、血细胞比容
增高，血尿素氮值均有增高。 诊断：病因+临床表现+化验
治疗：
5﹪G﹒S 或 0.45﹪N﹒S
补液量：
一： 1、临床估计法： 轻、中、重 ： 3﹪、 6﹪、9﹪（体重）
2、公式法：
补水量（ml）=（血钠测定值— 142）×体重 ×常 数（常数：女性3 男性4 婴儿5）
二：1％---400～500ml 当日先补估计量的1/2~2/3+日需量
水中毒（稀释性低血钠）
（一）、低钾血症(Hypokalemia)
1、原因
2)钾缺失
1)摄取不足
(1)胃肠道丢失 (2)尿丢失 利尿剂
. K+
.
4) K+向胞内转移
碱中毒
细胞内外的氢钾交换
. . . . . .
. . . . .. . . . . . . . . . .
Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压
RT
（A）当加入电解质太少，c1 zc2，与(2)的情况类似：
Π 3 (c2 zc2 )RT (z 1)c2RT
（B）当加入的电解质足够多，c1 zc2 ，则与
(1)的情况类似 ：
Π 3 c2RT
这就是加入足量的小分子电解质后，使得用渗
透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
浓度为c1 的小分子电解质，如上图。
达到膜平衡时（如下图），为 了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。
虽然膜两边NaCl的浓度不等， 但达到膜平衡时NaCl在两边的化 学势应该相等，即：
(NaCl,左） （NaCl,右）
2019/10/31
5
a a RT ln aNaCl,左 RT ln aNaCl,右
Π 1 c2RT c2是大分子溶液的浓度
由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发
生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很
小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。
2019/10/31
3
（2）大分子电解质带有电荷 以蛋白质的钠盐为例，
它在水中发生如下离解：
NazP zNa Pz
§14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压
Donnan平衡 聚电解质溶液的渗透压
2019/10/31
1
Donnan平衡
在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即 使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。
在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放 纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小 离子和杂质电解质离子可以。
由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时 小离子在两边的浓度不等。
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6
体液分布特点
年龄较小者所含体液比例较大 肌肉组织含水多，占体重男性60％，脂肪组织 含水少，女性占体重55％ 女性和肥胖者对缺水耐受力差，男性和相对瘦 弱者对缺水耐受力较强。
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7
渗透压概念
那种只能由溶剂分子通过而溶质分子不通过的 隔膜叫做半透膜。半透膜是渗透压存在的基本 条件之一。
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27
高钠血症临床表现
自由水的丢失大于钠的丢失，脱水征早于血容 量不足；
最主要症状口渴；
脑细胞皱缩引起CNS功能紊乱：意识不清、神经 肌肉高兴奋性、癫痫、昏迷或死亡。文献报道 死后尸检有蛛网膜下腔出血和静脉栓塞。
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高钠血症临床治疗
补充水是治疗的主要目的、5％GS但不要太快 ；低血容量者补充0.9％NaCl＋胶体
水与电解质紊乱
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1
前言
水和电解质是维持生命基本物质的组成部分 人体新陈代谢主要是在细胞内进行，离不开水 水的容量、分布及电解质浓度由人体调节控制 细胞内、外体液的容量、电解质浓度、渗透压
等维持在一定的范围内→水与电解质的平衡。
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2
前言
这种平衡是细胞正常代谢、维持人体生命、维持 各脏器生理功能所必需的条件。 平衡被手术、创伤、感染等侵袭或错误的治疗破 坏，无能力调节或失代偿的时，发生水与电解质 紊乱。这种紊乱威胁生命主要因素。 讨论和处理水与电解质平衡紊乱问题，不能脱离
腺癌、淋巴肉瘤、网状细胞肉瘤、十二指肠癌 、何杰金病、胸腺瘤等也可引起SIADH。 肺部 感染如肺结核、肺炎等有时也可引起SIADH， 可能由于肺组织合成与释放AVP；
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66聚合物溶液的渗透压与Donnan平衡
66聚合物溶液的渗透压与Donnan 平衡聚合物分子的大小也在胶体分散体系的范围内，与溶胶粒子一样，其扩散速度较慢，也不能透过半透膜。
但是，聚合物溶液是个热力学稳定系统，它的溶质与溶剂之间没有相界面，完全是个均相系统，因此，Tyndall(丁铎尔)效应较弱，此外，它的粘度要比溶胶大得多，鉴于两者的异同，早期称呼聚合物溶液为亲液溶胶。
本专题试图从聚合物溶液的热力学出发，讨论其渗透压及聚电解质的膜平衡——Donnan(唐南)平衡。
1. 聚合物溶液的热力学∗聚合物溶液的形成可用图66-1所示紧密堆积的晶格模型来表示：r ，则聚合物溶液占据的格胞总数为r N N N 21+=。
现假定溶剂和聚合物都可视为van der Waals 流体，它们都服从van der Waals 状态方程2mm V ab V RT p −−=(66-1) 式中m V 为流体的摩尔体积，2m /V a 为内压力，a 为引力常数，b 为分子的已占体积或排斥体积，其值为分子体积的4倍，b V −m 为摩尔自由体积，即分子的质心能够自由活动的空间， 则由van der Waals 流体的内压力2mi V a V U p T =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= (66-2)可得流体分子间的摩尔作用能为m i m m2mm md V p V aV V a U V ===−∫∞ (66-3)∗刘国杰，黑恩成.大学化学，2007，22（4）而由流体的摩尔自由体积b V V −=m f ,m (66-4) 可得f,m m V R b V R T p V S V T =−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ (66-5) 故流体的摩尔熵为f ,m 0m m 0m ln d V R S V bV RS S +=−+=∫(66-6) 式中0S 为积分常数。
倘若溶剂分子和聚合物分子的链节有相同的大小，均为直径σ的小球，每个格胞的体积为υ,则由式(66-4)可得溶剂(1)的自由体积为131311,f 3π21π32V N N V ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−=υσσυ (66-7) 式中υ11N V =，是溶剂(1)的体积。
2011年物理化学自考复习资料
一、单项选择题1．一定量的理想气体从始态分别以（1）等温可逆和（2）等温不可逆膨胀至相同的终态，则在如下的关系式中，正确的有 （ D ）A ．ΔU 1＞ΔU 2B ．ΔS 1＞ΔS 2C ．Q 1＞Q 2D ．W 1＞W 22．在263K 和大气压力下，一定量的过冷水凝结为同温同压下的冰，系统和环境的熵变分别是 ( B )A ．ΔS ＜0，ΔS 环＜0B ．ΔS ＜0，ΔS 环＞0C ．ΔS ＞0，ΔS 环＜0D ．ΔS ＞0，ΔS 环＞03．在一个上有可移动活塞的导热容器中，发生Zn(s)+2HCl(aq )=ZnCl 2(aq )+H 2(g)的反应，压力保持与外压始终相同。
若以反应系统为研究对象，则该过程的 ( A )A ．Q ＜0，W ＜0，ΔU ＜0B ．Q ＜0，W=0，ΔU ＜0C ．Q ＞0，W ＞0，ΔU ＞0D ．Q=0，W=0，ΔU=04．下列叙述中不属于状态函数特征的是( C )A ．系统变化时，状态函数的改变值只由系统的始、终态决定B ．系统状态确定后，状态函数的值也确定C ．状态函数均有加和性D ．经循环过程，状态函数的值不变5．从热力学基本公式可导出VS U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ( D ) A ．T V F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ B ．p T G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C ．S V U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D ．pS H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 6．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子的化学势比吸附在硅胶表面的水分子的化学势 ( B )A ．高B ．低C ．相等D ．不可比较7．卡诺热机的效率 ( B )A ．＞1B ．＜1C ．=1D ．＞0，＜18．已知在298K 和标准压力下，反应C （金刚石）+21O 2（g ）=CO （g ）的标准摩尔焓变为Δr H m °，该Δr H m °值与下列哪个焓变相当：( A )A ．CO （g ）的标准摩尔生成焓B ．C （金刚石）的标准摩尔燃烧焓C ．C （s ）的标准摩尔燃烧焓D ．与前述三个都不同9．单组分体系定压下能够平衡共存的最大相数为 AA ．2B ．3C ．4D ．510．在一定的温度和压力下，当化学反应达到平衡时，下列关系式中不一定正确的是DA ．∑=μνB B B 0B ．0G mr =∆ C ． Kln RT G m r -=∆ D ． m r H ∆＜0 11．基元反应不可能是 ( A )A ．简单反应B ．一级反应C ．二级反应D ．零级反应12．一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用最好的材料是 ( D )A ．铜片B ．铁片C ．镀锡铁片D ．锌片13．一水平放置的玻璃毛细管，管内放有少量的纯水，在管的左端微微加热，液面将向何方移动：( B )A ．向左方移动B ．向右方移动C ．不发生移动D ．移动方向不确定14．溶胶的动力性质是由于粒子的不规则运动产生的。
溶液渗透压
溶液渗透压：取决于溶液中溶质颗粒数目的多少。
血浆渗透压大约为300mmol/L.血浆渗透压由晶体渗透压和胶体渗透压组成1，晶体渗透压是组成血浆渗透压的主要组成部分，占80%。
主要来自钠和氯离子。
2，胶体渗透压是由血浆中的蛋白质组成，由于血浆中的蛋白质较少，所以形成渗透压小。
其中白蛋白占胶体渗透压的75%-80%血液渗透压对调节血管内外水的平衡和维护正常的血浆容量起重要的作用。
血浆的渗透压主要来自溶解于其中的晶体物质。
血浆晶体渗透压（晶体物质所形成的渗透压）：主要保持细胞内外水的平衡和细胞的正常体积血浆胶体渗透压（蛋白质所形成的渗透压）：主要调节血管内外水的平衡和维持正常血浆容量在医疗工作中，不仅大量补液时要注意溶液的渗透压，就是小剂量注射时，也要考虑注射液的渗透压。
但临床上也有用高渗溶液的，如渗透压比血浆高10倍的2.78mol·L-1葡萄糖溶液。
因对急需增加血液中葡萄糖的患者，如用等渗溶液，注射液体积太大，所需注射时间太长，反而不易收效。
需要注意，用高渗溶液作静脉注射时，用量不能太大，注射速度不可太快，否则易造成局部高渗引起红细胞皱缩。
当高渗溶液缓缓注入体内时，可被大量体液稀释成等渗溶液。
对于剂量较小浓度较稀的溶液，大多是将剂量较小的药物溶于水中，并添加氯化钠、葡萄糖等调制成等溶液，亦可直接将药物溶于生理盐水或0.278mol·L-1葡萄糖溶液中使用，以免引起红细胞破裂。
渗透压是调节细胞内外体液环境稳定的重要因素之一，其高低变化可以直接影响机体的生理功能和代谢活动。
若血浆渗透压低于正常值，有可能会引起组织水肿。
血浆渗透压偏低可能是营养不良所造成的，所以平时饮食应注意多摄取营养，不可偏食厌食。
关于血浆渗透压的叙述中正确的是:B.血浆渗透压主要来自血浆中的电解质血浆渗透压（1）概念：渗透压指的是溶质分子通过半透膜的一种吸水力量，其大小取决于溶质颗粒数目的多少，而与溶质的分子量、半径等特性无关。
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但达到膜平衡时NaCl在两边的化
学势应该相等，即：
(NaCl, 左） （NaCl, 右）
2014-4-27 5
RT ln aNaCl,左 RT ln aNaCl,右
aNaCl,左 aNaCl,右
即
(aNa· aCl )左 (aNa· aCl )右
[Na + ]左[Cl ]左 =[Na + ]右[Cl ]右
离子和杂质电解质离子可以。
由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时 小离子在两边的浓度不等。 Donnan从热力学的角度，分析了小离子的膜平衡 情况，并得到了满意的解释。故这种平衡称为 Donnan 平衡 2014-4-27 2
聚电解质溶液的渗透压
（1）不电离的大分子溶液 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以， 所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒
将 x 代入 Π 3 计算式得：
zc 2c2c1 z c Π3 RT zc2 2c1
2 2 2 2 2
2014-4-27 7
2 2 zc2 2c2c1 z 2c2 Π3 RT zc2 2c1
c1 zc2，与(2)的情况类似： （A）当加入电解质太少，
Π 3 (c2 zc2 ) RT ( z 1)c2 RT
设所有活度因子均为1，得：
即
（zc2 x) x (c1 x)
2 c1 x zc2 2c1
2
解得
2014-4-27
6
由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起
的，所以：
Π 3 [(c2 zc2 2x)左 2(c1 x)右 ]RT
(c2 zc2 2c1 4 x) RT
子的范霍夫公式计算，即：
c 2 是大分子溶液的浓度
由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发
Π 1 c2 RT
生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很
小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。
2014-4-27 3
（2）大分子电解质带有电荷
以蛋白质的钠盐为例， 它在水中发生如下离解：
Na z P zNa P
§14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压
Donnan平衡
聚电解质溶液的渗透压
2014-4-27
1
Donnan平衡
在大分子电解质中通常含有少量电解质杂膜两边，一边放大分子电解质，一边放 纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小
z
蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但 为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：
Π 2 ( z 1)c2 RT
2014-4-27 4
（3）有外加电解质时的大分子溶液 在蛋白质钠盐的另一侧加入 浓度为 c1 的小分子电解质，如上图。 达到膜平衡时（如下图），为 了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，
（B）当加入的电解质足够多， c1 zc2 ，则与 (1)的情况类似 ：
Π 3 c2 RT
这就是加入足量的小分子电解质后，使得用渗
透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
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