巯基功能化短孔道有序介孔材料HS-Zr-Ce-SBA-15的合成及吸附性能
组装法制备巯基改性磁性SBA-15
2018年第37卷第4期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1501·化 工 进展组装法制备巯基改性磁性SBA-15张亚平1，3，甄彬2，3，黎汉生3，冯亚青1（1天津大学化工学院，天津 300072；2天津理工大学化学化工学院，天津 300384；3北京理工大学化工与环境学院，北京 100083）摘要：采用热分解法制备了单分散、平均粒径约15nm 的锰铁氧体磁性纳米粒子。
通过正硅酸乙酯与磁性纳米粒子表面油酸盐的配体交换将磁性纳米粒子锚定在SBA-15表面。
并且将负载过程与巯基改性过程耦合制备了巯基改性的磁性SBA-15。
考察了合成SBA-15过程中干燥方式对其结构和性质的影响，研究了负载磁性纳米粒子和巯基改性顺序对巯基改性磁性SBA-15的结构和性能的影响。
结果表明，喷雾干燥法合成的SBA-15介孔孔壁较薄，但具有更大的比表面积、孔体积和平均孔径。
以其为载体时磁性纳米粒子负载量更大，所得磁性SBA-15的饱和磁强度更高。
当将巯基改性和负载磁性纳米粒子分为前后两步时，巯基改性SBA-15的表面疏水环境有利于吸附疏水磁性纳米粒子，所得磁性SBA-15负载磁性纳米粒子量更大，饱和磁强度更高。
磁性纳米粒子粒径大于SBA-15孔径，其主要负载于SBA-15外表面，有利于得到介孔孔道通畅的磁性SBA-15。
巯基改性的磁性SBA-15的孔体积介于0.56～0.6cm 3/g ，比表面积介于353～432m 2/g ，饱和磁强度最高达到0.91emu/g ，可作为一种大容量的吸附材料用于吸附分离、药物缓释等领域。
关键词：分子筛；二氧化硅；复合材料；磁性能；表面改性中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）04–1501–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1294Preparation of sulfydryl functionalized magnetic SBA-15 by anassembling processZHANG Yaping 1，3，ZHEN Bin 2，3，LI Hansheng 3，FENG Yaqing 1（1School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China; 2College of Chemistryand Chemical Engineering ，Tianjin University of Technology ，Tianjin 300384，China ；3School of Chemical Engineeringand the Environment ，Beijing Institute of Technology ，Beijing 100083，China ）Abstract: Monodisperse and magnetic manganese ferrite nanoparticles with average diameter of 15nm were synthesized by a thermal decomposition method. The obtained magnetic nanoparticles were anchored onto the surface of SBA-15 through ligand exchange reaction of oleic acid and tetraethylorthosilicate. Meanwhile ，sulfydryl functionalized magnetic SBA-15 was prepared by combining the anchoring process and surface modification of SBA-15. The influence of drying methods used during the synthesis of SBA-15 on its structure and properties was investigated. Effect of execution sequence of the anchoring and modification process on the structure and properties of sulfydryl functionalized magnetic SBA-15 was discussed. The result showed that SBA-15 prepared byspray drying showed thinner pore wall ，higher specific surface area ，pore volume and larger pore diameter ，and could support more magnetic nanoparticles and thus exhibited stronger saturation讲师，研究方向为催化剂与催化反应工程研究。
磁性大孔径SBA-15的制备及其对U(VI)的吸附性能研究
磁性大孔径SBA-15的制备及其对U(VI)的吸附性能研究张祎鹏;刘海燕;刘淑娟;李松;罗建强【摘要】采用原位合成法制备了具有磁性的大孔径SBA-15,用SEM、TEM、FT-IR、N2吸附-脱附、XRD和VSM等技术表征了材料物理、化学结构.并考察了不同条件下影响材料吸附溶液中U(VI)的因素.研究结果表明,磁性大孔径SBA-15在pH=6.0,吸附时间达到360min后,能达到对溶液中U(VI)的最大吸附,吸附容量约为180mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温式模型,而且材料可重复利用性较好,为环境中放射性核素的吸附分离提供了新方法.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】6页(P59-64)【关键词】磁性;大孔径;SBA-15;U(VI);吸附【作者】张祎鹏;刘海燕;刘淑娟;李松;罗建强【作者单位】东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;抚州市粮油质量监督检验站,江西抚州344000;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013【正文语种】中文铀作为国防建设和核工业发展不可或缺的原料，已受到社会各界的关注。
放射性废物中的铀会对环境和生物造成严重危害[1]，因此处理废水中的铀具有重要意义。
目前，铀的提取方法主要有化学沉淀法[2]，离子交换法[3]，溶剂萃取法[4]，膜分离法[5]，吸附法[6]等。
与其他方法相比，吸附法工艺简单、去除效率高，成本低，因而得到广泛应用。
介孔材料具有比表面积大、热稳定性高、耐酸碱、孔道规则、孔径大小可调等特点，使得它在无机、有机污染物的吸附、分离领域具有巨大的应用前景。
自1992年Kresge[7]报道了第一种介孔二氧化硅材料M41S，这种材料已成为研究热点。
改性SBA-15介孔脱硫剂的合成、表征及其应用研究的开题报告
改性SBA-15介孔脱硫剂的合成、表征及其应用研究的开题报告一、研究背景和意义煤炭、石油等能源及化工工业的发展，不可避免地产生了大量污染物，其中SO2是主要的大气污染物之一。
它的排放会严重影响大气环境的质量，危害人体健康和生态环境的稳定性。
因此，研究和开发高效的脱硫剂，对于减少大气污染和保护环境质量具有重要的意义。
介孔材料具有大比表面积、高孔容、可调孔径、优异的催化性能等特点，是材料科学研究领域的热点之一。
SBA-15是一种具有典型介孔结构的有序介孔材料，具有优异的物理、化学和热稳定性能。
由于SBA-15表面上具有大量Si-OH基团和较好的酸性，故其很容易与硫化物反应，形成稳定的硫代酸盐，并且可以有效地催化氧化那些不利于SO2吸收和转化的物质。
因此，研究和开发新型改性SBA-15介孔脱硫剂，对于改善大气环境质量和保护生态环境具有重要的意义。
二、研究内容本项目旨在合成、表征及应用改性SBA-15介孔脱硫剂，具体研究内容包括：1. 合成改性SBA-15介孔材料：采用模板法中的电压调控法，利用P123作为模板剂，通过改变添加剂种类和添加量的方法，合成一系列不同类型的改性SBA-15介孔材料。
2. 表征改性SBA-15介孔材料：通过常规的物化分析手段，如XRD、TEM、FTIR、N2吸附-脱附等方法，对不同类型的SBA-15介孔材料的表面形态、孔径大小、孔道结构以及化学组成进行详细的表征和分析。
3. 考察改性SBA-15介孔脱硫剂的吸附性能：利用吸附采样器对50~1000 ppm的SO2气体进行吸附实验，考察不同类型的改性SBA-15介孔材料的吸附性能，分析其吸附容量、吸附速率和吸附特性等。
4. 研究改性SBA-15介孔脱硫剂的反应机理：通过动态测试的方法，对不同类型的改性SBA-15介孔材料中SO2的吸附、转化及生成的硫化物的特性进行研究和分析，为进一步优化和设计改性SBA-15介孔脱硫剂提供理论依据。
氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO2的吸附性能研究
氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO2的吸附性能研究郝仕油;肖强;钟依均;朱伟东;杨辉【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)006【摘要】通过直接法合成了氨基功能化SBA-15介孔材料.使用X-射线粉末衍射法(XRD),N2吸-脱附,透射电子显微(TEM)等技术对氨基功能化材料进行了表征.实验结果表明:当反应原料中,nAPTES/(nAPTES+nTEOS)≤0.20时,APTES功能化的材料都具有典型的介孔SBA-15结构;但当nAPTES/(nAPTES+nTEOS)≥0.225时,由于氨基对SBA-15结构的副作用导致SBA-15介孔结构坍塌.在氟离子辅助合成下可以获得高含量氨基(反应原料中nAPTES/(nAPTES+nTEOS)的比值为0.25)功能化的SBA-15材料,且此材料中的介孔孔径和BET比表面积都较大.CO2吸附结果表明,随着反应原料中APTES含量提高,所合成的材料对CO2的吸附量相应增加,同时在101 kPa和25℃下,通过氟离子辅助合成的材料对CO2的吸附量远远优于无氟离子辅助合成材料的.本研究还对后嫁接法和直接合成法获得氨基功能化SBA-15介孔材料的优缺点进行了讨论.【总页数】7页(P982-988)【作者】郝仕油;肖强;钟依均;朱伟东;杨辉【作者单位】浙江大学材料科学与工程学系,杭州,310027;浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,金华321004;浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,金华321004;浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,金华321004;浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,金华321004;浙江大学材料科学与工程学系,杭州,310027【正文语种】中文【中图分类】O614.13;TF123.7【相关文献】1.氨基化有序介孔氧化铝合成及吸附CO2性能研究 [J], 王亚坤;赵瑞红;冯晓霞;张伟;李肖飞2.氨基功能化介孔氧化硅材料的合成及其CO2吸附性能的研究进展 [J], 郝仕油;肖强;钟依均;朱伟东;杨辉3.氨基功能化SBA-15的制备及对三价铬吸附性能的研究 [J], 田志茗;李乐园;隋朝4.负载型氨基功能化离子液体吸附CO2性能差异研究 [J], 付格红;吕功煊;马建泰5.氨基功能化聚苯乙烯纳米微球的制备及其CO2吸附性能研究 [J], 彭江锋;杜中杰;邹威;励杭泉;张晨因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
功能化SBA-15介孔材料的制备及其吸附性能研究
功能化SBA-15介孔材料的制备及其吸附性能研究廖庆玲;NGUYEN Xuan Sang;侯静涛;陈跃;冯伟;何忠忠【摘要】硅基介孔材料因其特有的特性,被用于去除废水中重金属离子的吸附剂.为了提高对目标污染物的吸附容量,本文采用一步法和两步法制备了氨基或巯基功能化SBA-15介孔材料,利用傅里叶红外光谱仪、场发射扫描电镜、X射线衍射仪和氮气吸附脱附表征测试了材料的化学组成、微观形貌和物相结构.测试结果显示经功能化处理后的样品成功地接枝氨基或巯基功能基团.研究发现,经功能化处理后,材料的骨架结构及介孔孔道均未被破坏,但有序性下降且出现少许团聚,物性参数也有一定程度下降,功能化材料对Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的吸附率均有大幅度提高.经氨基或巯基功能化后,SBA-15介孔材料对水体中重金属离子的吸附率有很大提高,但一步法制备的功能化硅基介孔材料因模板剂去除不彻底而影响了对重金属离子的吸附效率,两步法制备的功能化硅基介孔材料对重金属离子的吸附效果更好,说明本文的功能化硅基介孔材料工艺是可行有效的,但两步法合成的功能化介孔材料具有更好的吸附效果.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2018(026)005【总页数】7页(P26-32)【关键词】氨基;巯基;功能化;介孔材料;重金属;吸附【作者】廖庆玲;NGUYEN Xuan Sang;侯静涛;陈跃;冯伟;何忠忠【作者单位】武汉理工大学资源与环境学院,武汉430071;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;武汉理工大学资源与环境学院,武汉430071;武汉理工大学资源与环境学院,武汉430071;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;大冶有色设计研究院有限公司,湖北黄石435005【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8SBA-15介孔材料不仅具有均一的孔径和可观的内表面积，而且其内表面还有比较丰富的硅轻基，使得硅基介孔材料可以作为功能分子的宿主进行表面修饰，这些结构和特点赋予了硅基介孔材料在吸附及先进功能材料和复合材料等方面具有广阔的应用前景[1-3].硅基介孔材料具有优良的传输性能,不易造成吸附分子移动的障碍,是一种很好地分离富集材料，广泛用于去除废水中重金属离子的吸附剂[4-5].为了提高对目标污染物的吸附容量,很多学者对介孔材料的制备方法进行了改进[6-8]，但采用不同工艺对介孔材料进行表面修饰后对金属离子吸附效果的影响却鲜有报道.本研究采用传统的共聚法[9](即一步法)和嫁接法[10](即两步法)合成氨基功能化硅基介孔材料和巯基功能化SBA-15介孔材料，考察合成的功能化硅基介孔材料对金属离子是否具有较高的负载能力，并比较两种合成工艺的优缺点以及对金属离子的吸附效果，以期为功能化硅基介孔材料应用于重金属离子废水领域提供一定的理论基础.1 实验1.1 实验原料和试剂浓盐酸，分析纯，河南信阳市化学试剂厂；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市福晨化学试剂公司；P123(EO20PO70EO20)，Ma=5 800，Sigma Aldrich公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析纯，湖北省武大有机硅新材料股份有限公司；3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，分析纯，湖北省武大有机硅新材料股份有限公司；冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制.1.2 实验设备JJ-1型电动搅拌仪，常州国华电器有限公司；JB90-D型强力电动搅拌仪，上海标本模型总厂；JM-2003型电子天平，余姚铭记称重校验设备有限公司；HHS-12电热型恒温水浴锅，上海市东星建材实验设备公司； DZF-2001型真空干燥箱，上海市圣欣科学仪器有限责任公司.TAS-986型原子吸收光谱仪，北京市筲析通用公司.1.3 一步法制备功能化硅基介孔材料以P123为模板剂，TEOS为硅源，APTES(或MPTMS)为功能化硅烷偶联剂.首先称取4.03 g的P123并放入到500 mL的三口烧瓶中，再分别先后加入蒸馏水100 mL和浓盐酸20.80 mL，混合溶液在40 ℃恒温水浴中搅拌1 h直至混合物完全溶解，然后用微量移液管逐滴滴加TEOS溶液8.50 mL，继续搅拌1 h后加入0.86 mL APTES或0.86 mL MPTMS，继续搅拌20 h后将混合溶液倒入烧杯中，在室温下静止晶化2 d后再抽滤，滤饼用蒸馏水反复冲洗多次，直至滤液呈中性，然后，将滤饼在80 ℃下干燥后得到的白色原粉，记为P-S-N-1或P-S-S-1，最后利用萃取回流法除去模板剂，每1.5 g原粉加入200 mL乙醇溶液，不断搅拌使原粉均匀分散于乙醇溶液中，并在65 ℃加热搅拌下萃取冷凝回流6 h，得到的混合液常温下冷却并抽滤，滤饼先用乙醇溶液冲洗3～5次，然后，用蒸馏水反复冲洗后在100 ℃下干燥，得到功能化材料，记为S-N-1或S-S-1.1.4 两步法制备功能化硅基介孔材料以合成的SBA-15为母体材料，记为S-2，APTES(或MPTMS)为功能化硅烷偶联剂.将合成的S-2、乙醇和APTES或MPTMS按照1∶30∶3的质量比依次加入到三口烧瓶中，并不断搅拌，使S-2均匀分散于混合溶液中，并在65 ℃下加热搅拌冷凝回流6 h后于常温下冷却和抽滤，滤饼用乙醇溶液冲洗多次，然后再用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性，滤饼在100 ℃下干燥后得到功能化材料，记为S-N-2或S-S-2.1.5 测试与表征利用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜完成扫描电子显微镜(SEM)，其中加速电压为10 kV.低角度粉末X射线衍射分析仪型号为HZG41B-PC，釆用CuKα为辐射源(λ=0.154 18 nm)，扫描速度0.05°/s.利用日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测形貌，加速电压200 kV.样品的比表面积(SBET)和孔结构通过美国麦克公司ASAP2020型粉体氮吸附仪进行分析.在氮吸附前，测试样品先于180 ℃下脱气.样品的比表面积(SBET)釆用多点BET计算方法测定，其相对压力(P/P0)在0.05～0.3.孔体积(VP)采用相对压力P/P0=0.99时的氮气吸附体积来确定.采用BJH法和脱附等温线确定其孔径分布.通过日本岛津公司的IRAffinity-1 FTIR型光谱仪测试合成样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，测试频率范围4 000～400 cm-1.1.6 重金属离子的吸附实验分别研究功能化S-2介孔材料对溶液中单一金属离子的吸附性能.选取Zn2+，Pb2+，Cr3+ ，Cu2+作为研究对象，用蒸馏水分别配制浓度为0.5 mmol/L的Zn(NO3)2、Pb(NO3)2 ﹑Cr(NO3)3及Cu(NO3)2溶液.为确保单一影响因素，进行pH的调节，调节pH到7.6.将上述含重金属离子的溶液各取6份，每份100 mL，然后,向每份溶液中分别加入吸附剂0.20 g并迅速搅拌计时，由于吸附初始阶段，吸附速度较快，时间取点相对比较密集，随着吸附的进行，时间取点间隔逐渐加大，选取的吸附时间分别为5，10，20，30，40，60，90，120，180和360 min，在每个吸附时间点取上层清液的滤液5 mL盛放于封口试剂瓶中.利用TAS-986原子火焰吸收光谱测定所收集滤液中残余金属离子的含量，以吸附时间为横轴，溶液中重金属离子的浓度为纵轴，绘制吸附剂对重金属离子的吸附曲线.重金属去除率(η，%) 和吸附容量( R，μg/g) 的计算公式分别为式中：C0为被吸附前溶液中重金属离子的浓度， mmol/L；Ct为被吸附后溶液中重金属离子的浓度,mmol/L；m为投入介孔吸附材料的质量, g；V为重金属离子溶液的体积, mL；M为被吸附重金属离子的摩尔质量,g/mol.2 结果与讨论2.1 化学结构分析S-2的红外光谱所具有的特征吸收光谱主要由以下7个吸收峰组成(图1)，分别是451～471cm-1处由Si—O—Si键的弯曲振动引起的吸收峰， 805 cm-1附近由Si—O—Si键的对称伸缩振动引起的吸收峰，965 cm-1附近由Si—OH的对称伸缩振动引起的吸收峰是介孔分子筛的特征吸收峰，1 080 cm-1附近由介孔分子筛骨架Si—O—Si键非对称伸缩振动引起的吸收峰，3 420和1 630 cm-1附近由缔合状态的羟基振动引起的吸收峰[11].氨基功能化的所有样品均相对于未功能化样品出现了一些新的吸收峰.在2 830～1 930 cm-1附近出现两个明显的新的特征峰，这对应于C—H的反对称和对称伸缩振动；在1 490 cm-1附近可以看到另一个特征峰，这对应于伯胺(NH2)的面内伸缩振动吸收特征峰；在690 cm-1附近的特征峰对应于伯胺(NH2)的面外伸缩振动吸收特征峰；C—N的伸缩振动峰应出现在1 020 ～1 340 cm-1附近，与C—C 的伸缩振动吸收峰可能一起和介孔分子筛骨架Si—O—Si键非对称伸缩振动吸收峰重叠[12]；巯基功能化的所有样品也均出现了一些新的吸收峰，在2 830～1 930 cm-1附近出现两个明显的新的特征峰，这对应于C—H的反对称和对称伸缩振动[13]；在2 560 cm-1附近可以看到另一个特征峰，这对应于巯基的伸缩振动峰，在695 cm-1附近处的吸收峰对应于S—CH2的伸缩振动峰[14].由上述谱图信息分析结果可推断出氨基和巯基功能团已分别成功嫁接于S-2介孔材料的表面上.图1 样品M-2和S-2功能化前后的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectras for M-2 and S-2 before and after functionalized一步法合成的功能化样品的吸收峰更加丰富，且在2 830～1 930 cm-1附近出现的两个特征吸收峰相对更明显，这可能是一步法合成的样品没经过高温煅烧导致模板剂没有去除完全造成的，可能会导致材料的孔隙率降低，对重金属离子的吸附有一定的影响；两步法合成样品的红外图谱在3 420和1 630 cm-1附近的吸收峰稍微增强，说明合成样品中的硅羟基浓度有所增加，对重金属离子的吸附有一定的促进作用，进一步表明两步法处理过程对硅基介孔材料的功能化是有效的.2.2 晶体学物性参数分析图2为样品功能化前后的小角XRD测试谱图.由图2可以较清晰地看出：所有功能化后的S-2样品均出现了(100) 晶面的衍射峰，但衍射峰的强度也不同程度地减弱了，说明经过功能化后的S-2仍然具有介孔材料的晶体学特征，也说明介孔材料表面经氨基和巯基功能团接枝后并没有改变其孔道结构性质[15]；两步法功能化的样品和一步法氨基和巯基功能化后的样品在(100)晶面衍射峰强度比较一致，一步法制备得到的样品衍射峰强度最弱，可能是因为一步法模板剂去除不完全所致，与化学结构分析结果一致；功能化后所有样品在(110)、(200)和(210)晶面的衍射峰强度均出现了较大程度的减弱，可能是由于接枝有机功能团后，虽然介孔材料的孔道结构特征没有显著改变，但孔道组成成分变得更加丰富，从而导致其有序度有所下降；所有功能化后的S-2样品的衍射峰都有向高角度偏移的趋势，由布拉格方程可以推算得出：介孔材料功能化后的晶格常数变小，孔径也有一定程度的缩小.也说明介孔材料的内壁成功接枝了一定的有机功能团.2.3 形貌分析S-2功能化后样品的形貌如图3所示，可以看到：所有样品都不同程度地发生了一定的团聚现象，说明功能化样品表面的极性由于化学成分的改变而发生了改变；一步法功能化合成的样品表面同样出现了白色的颗粒状物质镶嵌在材料里，这是没有去除干净而残留在材料里的模板剂，与红外光谱的测试表征结果一致；两步法功能化合成样品的表面不再光滑而较粗糙，说明功能化硅基介孔材料接枝效果相对较好，功能化过程并未使母体材料的主体结构遭到破坏，功能团还成功地接枝到硅基介孔材料的表面，能有效地增强材料对水体中重金属离子的吸附能力[16].图 2 硅基介孔材料功能化前后的小角 XRD 谱图Fig.2 Low-angle X-ray diffraction of S-2 before and after functionalized图3 硅基介孔材料S-2功能化样品的SEM图Fig.3 SEM images for mesoporous silica samples of S-2 after functionalized2.4 比表面积和孔径分布分析SBA-15介孔材料样品的多孔结构以及BET比表面积等性质对重金属离子的吸附性能有一定的影响，所有制备样品的氮气吸附脱附实验曲线如图4所示.S-2功能化前后样品的氮气吸附脱附曲线也都呈Ⅳ型[17]，说明样品功能化后样品的孔道结构并没有被破坏，样品是介孔结构，这与前文的表征结果(图2)一致.各种功能化方法制备的样品的最可几孔径、比表面积及孔容等参数也有一定变化，具体结果见表1.图4 S-2功能化前后样品的氮气吸附脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of S-2 before and after functionalized表1 S-2功能化前后样品的物性参数Table 1 Physical properties of the samples of S-2 before and after functionalized样品最可几孔径/nm孔容/(cm3·g-1) 比表面积/(m2·g-1)S-24.300.8702838.2S-N-12.950.545 3545.5S-N-24.210.754 5746.4S-S-13.020.553 1550.7S-S-24.220.767 3757.6从表1可以看出：所有功能化后样品的物性参数都有一定程度下降；功能化方法不同，其样品的物性参数差异也相差比较大；一步法功能化样品S-N-1和S-S-1的物性参数比较接近，二步法功能化样品S-N-2和S-S-2的物性参数也比较接近；一步法功能化合成的样品的孔容和比表面积有明显下降，S-N-1分别下降37.34%和34.92%，S-S-1分别下降36.44%和34.30%，可能是由于模板剂除去不彻底而占据了部分的孔道空间，使得孔容和比表面积都相对显著降低；两步法功能化样品的物性参数也比功能化前有所下降，但下降没有一步法功能化明显，S-N-2分别下降13.30%和10.95%，S-S-2分别下降11.82%和9.62%，也说明功能化后孔道结构没有被破坏，只是一部分孔道空间被接枝的有机功能团占据，孔道内有机功能团的存在对重金属离子的吸附有一定的促进作用.2.5 水体中重金属离子的吸附实验根据对所合成材料的测试与表征， S-2材料功能化后仍为有序介孔材料，具有较高的比表面积、较窄的孔径分布及较大的孔容等特性，可作为理想的吸附材料处理废水中的重金属离子.图5显示S-2介孔材料对重金属离子良好的动力学吸附性能并未因功能化而发生改变.所有介孔材料的吸附机理基本符合多孔性吸附剂吸附溶液中物质所存在的3个必要步骤.在初始吸附阶段，吸附剂的吸附速率都相对较快，且随着吸附的进行，其吸附速度有所减小，在约180 min后，几乎都趋于吸附平衡.在吸附的初始阶段，重金属离子主要被介孔材料的外表面吸附，传质阻力比较小而传质推动力又相对比较大，所以吸附速率较快；伴随着吸附过程的进行，溶液中重金属离子的浓度会逐渐减小，由于重金属离子沿介孔材料的微孔逐渐向介孔材料的内部扩散，扩散阻力渐增，而吸附速率又主要受扩散控制，导致吸附速率越来越小；吸附进行到最后，吸附主要发生在介孔材料的内表面，且浓度推动力越来越小，吸附基本达到动态平衡.各材料的吸附率结果分析见表2.S-2功能化所有样品对4种重金属离子的吸附相关数据如表2所示，硅基介孔材料经功能化后对重金属离子的吸附率都有一定程度的增加，说明有机功能团的引入对重金属离子的吸附有促进作用，这可能与功能基团能与金属离子形成比较稳定的化合配位体有很大关系[18].功能化方法不同其吸附效果也不一样，所有一步法功能化样品对金属离子的吸附率均不如两步法功能化样品，模板剂去除不干净，占据了有效吸附孔道从而在一定程度上影响了吸附效果.针对Zn2+、Pb2+和Cr3+，氨基功能化效果比巯基功能化效果要好，而对于Cu2+，巯基功能化效果比氨基功能化效果好，这与功能基团对各种金属离子的螯合能力大小有很大关系.Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的最高吸附率分别为91.43%、93.36%、69.47%和90.96%，吸附效果较好，说明功能化的硅基介孔材料在治理含重金属离子废水的应用中具有良好的潜在应用前景.图5 S-2介孔材料功能化前后对金属离子的吸附曲线Fig.5 Metal ion adsorption curve for the samples before and after functionalized表2 S-2功能化前后对重金属离子的吸附结果Table 2 Metal ion adsorption results for the S-2 before and after functionalized材料Zn2+Pb2+Cr3+Cu2+CtRηCtRηCtRηCtRηS-20.22713754.620.23913152.230.3507530.080.26311847.32S-N-10.14217971.540.08720782.700.23613252.750.24013052.05S-N-20.04322991.430.03323393.360.15317469.470.06521887.07S-S-10.15117469.780.09020582.050.24712750.620.18915662.25S-S-20.05722288.680.03623292.710.17916064.200.04522790.963 结论一步法、两步法功能化方法均能在一定程度上接枝功能团基团，且不破坏硅基介孔材料的介孔结构，但由于有机功能团的介入并占据了部分孔道空间，使孔道的有序性、孔容和比表面积等物性参数下降.经氨基或巯基功能化后的SBA-15介孔材料对水体中重金属离子的吸附率有很大提高，其中一步法由于模板剂去除不干净而导致吸附效果相对受影响，但功能化SBA-15介孔材料在治理重金属废水的领域仍具有潜在的应用前景.参考文献：【相关文献】[1] YOKOI Toshiyuki, KUBOTA Yoshihiro, TATSUMI Takashi. Amino-functionalized mesoporous silica as base catalyst and adsorbent[J]. Applied Catalysis A: 2012, 421-422: 14-37.DOI:j.apcata.2012.02.004[2] CHEN Xinqing, KOON Fung Lam, KING Lun Yeung. Selective removal of chromium from different aqueous systems using magnetic MCM-41 nanosorbents[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172 (2-3): 728-734.DOI:10.1016/j.cej.2011.06.042[3] GRIGOROPOULOU G, STATHI P, KARAKASSIDES M A. Functionalized SiO2 with N-, S-containing ligands for Pb(II) and Cd(II) adsorption[J].Colloids and Surfaces A, 2008,320 (1-3): 25-35.DOI:10.1016/j.colsurfa.2008.01.007[4] SANGVANICH Thanapon, SUKWAROTWAT Vichaya, WIACEK Robert J,et al. Selective capture of cesium and thallium from natural waters and simulated wastes with copper ferrocyanide functionalized mesoporous silica[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,182(1-3): 225-231.DOI: 10.1016/j.jhazmat.2010.06.019[5] HAN Y J, STUCKY G D, BUTLER A. Mesoporous silicate sequestration and release of proteins[J]. 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嵌段中孔材料SBA-15(SH)的制备及应用
嵌段中孔材料SBA-15(SH)的制备及应用周乐舟;贺国文;付胜;高寿泉;余克平【摘要】采用共表面活性剂法和嫁接法合成了孔道结构高度有序、粒径均匀且孔径较大的嵌段中孔材料SBA-15 (SH),通过N2吸附脱附实验测得材料的孔径为7.8 nm,比表面积为629 m2/g,孔容为1.32 cm3/g,核磁共振与红外光谱结果显示巯基的覆盖率达65％.探讨了嵌段中孔材料SBA-15 (SH)动态吸附重金属离子的原理和最佳条件.在pH=7.5,常温下,Hg2+,Cd2+,Pb2+,Ag+,Cr3+,Cr6+,Cu2+,Mn2+和Zn2+可被该材料定量吸附,动态吸附容量分别为17.1,18.7,22.6,12.7,9.7,10.8,10.8,19.2和15.5 mg/g,吸附的重金属离子可用6 mol/L HCl-2 g/L硫脲洗脱,采用原子荧光和原子吸收法测定过柱前后溶液及洗脱液中重金属离子的含量,加标回收实验显示回收率在89.2％～ 109.6％之间.本方法用于环境水样的处理和测定,结果满意.%Block copolymer mesoporous material SBA-15 (SH) was synthesized through the cosolvent and grafted method.Nitrogen adsorption technique showed that highly ordered circle channels and large mesoporous size was 7.8 nm,surface area was 629m2/g and pore volume was 1.32 cm3/g.Solid-state nuclear magnetic resonance spectra suggested that the thiol coverage of the monolayers was 65％.The optimal conditions and the adsorbing principle for the determination were studied.Under conditions of pH =7.5 and normal temperature,mercury,cadmium,lead,silver,chromium,copper,manganese and zinc etc could be adsorbed on the block copolymer mesoporous material SBA-15 (SH),then eluted with 6 mol/L HCl+2 g/L thiourea and determined by atomic fluorescence and atomic absorptionspectrometry.The adsorption capacities were Hg2+ 17.1 mg/g,Cd2+ 18.7 mg/g,Pb2+ 22.6 mg/g,Ag+ 12.7 mg/g,Cr3+ 9.7 mg/g,Cr6+ 10.8mg/g,Cu2+ 10.8 mg/g,Mn2+ 19.2 mg/g,and Zn2+ 15.5 mg/g.The recoveries of those heavy metal ions were 96.4％-104.0％.The proposed method has been applied for the determination and treatment of heavy metal ions in environmental water with satisfactory results.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2013(041)007【总页数】6页(P1080-1085)【关键词】嵌段中孔材料SBA-15(SH);重金属离子【作者】周乐舟;贺国文;付胜;高寿泉;余克平【作者单位】湖南省职业病防治院,长沙410007;湖南城市学院化学与环境工程学院,益阳413000;湖南省职业病防治院,长沙410007;湖南省职业病防治院,长沙410007;湖南省职业病防治院,长沙410007【正文语种】中文近年来,中孔分子筛在合成和应用方面的研究备受关注[1～5]。
中孔分子筛SBA-15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用
中孔分子筛SBA -15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用高峰 赵建伟 张松 周峰 金婉 张祥民 杨原 赵东元(复旦大学化学系 上海200433)摘要采用共表面活性剂法合成了孔道结构高度有序~孔径较大且粒径均匀的SBA -15颗粒 并在此基础上研究了其作为毛细管液相色谱柱的填料基体的特性.在SBA -15材料上进行C 18官能团化前后 分别对4种巯基化合物即半胱氨酸~谷胱甘肽~多巴胺和6-巯基嘌呤进行了分离分析.关键词中孔分子筛;SBA -15;高效液相色谱;巯基化合物中图分类号O 658.6文献标识码A 文章编号0251-0790(2002)08-1494-04收稿日期:2001-08-16.基金项目:国家重点基础研究专项经费(批准号:2001CB 510202)和复旦大学BiO -X /Med -X 基金资助.联系人简介:杨原(1949年出生) 男 博士 教授 博士生导师 从事生物质谱分析研究.E -mail :pyyang @fudan .edu .cn新型中孔分子筛材料的合成与应用已经引起了广泛关注[1~3].赵东元等[4]采用两性三嵌段共聚物为模板剂合成了新型中孔硅材料SBA -15 其孔道按六角结构均匀分布 孔径在5~30nm 之间可调 具有很高的热稳定性以及机械强度.中孔硅SBA -15对分子的吸附 特别是蛋白质分子的吸附脱附性质已经引起了关注[5~8] 本研究将SBA -15作为色谱分离的填料基体具有重要的学术意义和发展前景.液相色谱填料的重要评价参数之一是其比表面积的大小.中孔分子筛材料与商业填料相比 具有2~3倍以上的比表面积 在色谱的分离方面 期望能带来更佳分离效果[9].GalliS 等[10 11]将中孔球材料 包括APMS C 8-MCM -48以及用环糊精修饰的APMS 用于正相~反相和手性色谱的分离 均得到了很好的结果.本实验室[12 13]采用共表面活性剂法合成了高度有序~大孔径且粒径均匀的SBA -15颗粒;并在此基础上研究了该新型SBA -15材料作为毛细管液相色谱柱的填料基体的特性;在SBA -15材料上进行了C 18官能团化后 对4种巯基化合物进行分离分析 得到了较好的结果.1实验部分1.1仪器与试剂表面活性剂P 123聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(EO 20PO 70EO 20)~正硅酸乙酯(TEOS )及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )均购于美国Aldrich 公司 十八烷基二甲基氯化硅烷(日本东京化成) 半胱氨酸~谷胱甘肽及6-巯基嘌呤(生物医学研究所) 多巴胺(美国Sigma 公司).采用巯基化合物来试验SBA -15材料官能团化后的HPLC 性能.巯基化合物在生物及医学等方面具有重要作用 长期以来倍受关注 因此对含巯基化合物的分离分析非常重要[14 15].本研究采用接有电化学检测器的毛细管液相色谱 该系统可以在没有衍生化的情况下 于柱后直接检测巯基化合物.色谱泵为PE SerieS 200四圆泵(美国Perkin -Elmer 公司) 进样采用1.5pL 六通阀(美国ValcO 公司)和三通分流以得到稳定的低流速.毛细管柱后的安培检测器为三电极系统:工作电极为碳电极 参比电极为饱和甘汞电极 辅助(对)电极为铂电极.恒电位由CHI 恒电位仪(江苏电分析仪器厂)产生和控制.1.2中孔分子筛SBA -15的合成将2.0g 表面活性剂P 123 45g 水及30g 4mOl /L 的盐酸混合 在35~40 下搅拌1~2h 直到VOl.23高等学校化学学报NO.82002年8月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 149 4~1497表面活性剂全部溶解分散均匀 再加入3.0g 共表面活性剂CTAB 充分搅拌2h ;加入4.25g 硅源-TEOS 在相同温度下搅拌24h .将混合溶液放入聚四氟乙烯瓶中 于100C 水热反应2d 然后冷却 抽滤 自然干燥.在550C 马弗炉中加热焙烧约6h 得到颗粒较均匀的中孔SBA -15.用十八烷基二甲基氯代硅烷对SBA -15进行官能团化.将十八烷基二甲基氯代硅烷溶于甲苯中 搅拌均匀后 将SBA -15的颗粒加入到此溶液中 充分反应约6h 即完成烷基化.反应结束后 用大量的甲苯溶液进行冲洗以除去多余的硅烷化试剂 然后在真空中干燥 即得到C 18-SBA -15粉末.1.3毛细管柱的装填毛细管柱的装填采用文献[16]方法.先在毛细管的一端制备塞子 将18.75ML 三氟乙酸~25ML 二氯甲烷以及2.5ML 水混合反应完全 加入37.5Mg 球形硅胶SIL 充分搅拌至溶胶状态;然后将此溶胶吸入到毛细管中约3*5mm 并吸入到适合位置.反应0.5h 后放到50C 的烘箱中去溶剂5*6h .使用前需要进行机械强度的检测 在高压下将塞子部位放在超声波中震荡 塞子不移位且不脱落即可用于毛细管柱的装填.采用匀浆装填法将C 18-SBA -15装到毛细管中作为液相色谱的填料 最后得到的毛细管柱长为10cm .1.4巯基化合物的分离用pH =3.0的磷酸缓冲溶液作为流动相 用电化学池作为检测器分离半胱氨酸~6-巯基嘌呤~多巴氨和谷胱甘肽(还原型D 的混合物.改变流速以得到最佳的分离效果.首先用未经修饰的SBA -15作为固定相 对4种化合物进行分离;然后用经C 18修饰后的SBA -15以及作为对比的市售C 18柱(1mm >150mm 美国Agilent 公司D 用于此4种物质的分离分析.2结果与讨论2.1所有SBA -15产物的表征图1(A D 为SBA -15的X 射线粉末衍射图 图1(B D 为扫描电镜图 图1(C D 为孔径分布图.从图1(A D 可看到(100D (110D (200D 3个面的衍射峰 这是SBA -15的二维六角的特征结构峰 与文献[4]报道的结果一致.从图1(B D 可见 虽然我们合成的中孔SBA -15的形貌不是非常规则的球形 但颗粒较均一 没有很细小的微粒 在液相色谱的分离中对柱压的影响较小.另外 由N 2气吸附脱附实验得到SBA -15的孔径分布图[图1(C D ]可见 合成的中孔分子筛的孔径在8.1nm 左右 且半峰宽不超过1nm 显示其孔径分布很窄;同时 通过采用BET 和BJH 公式可以计算出SBA -15的比表面积为798m 2/g 孔容为1.05cm 3/g .结果表明 在相同的孔容条件下 SBA -15的比表面积比一般的商业液相色谱固定相要大1倍以上.f ig .1Characterization of all SBA -15products(A D Small angle X -ray diffraction ;(B D scan electron microscope ;(C D pore size distribution .图2是对SBA -15产物的红外表征结果.图2中的吸收曲线a b 和c 分别是纯十八烷基二甲基氯代硅烷~纯SBA -15以及C 18修饰后的SBA -15的红外谱.图2曲线a 表明 C 18在2900cm -1左右有2个锐峰以及1个肩峰 这是烷基( CH 3 CH 2D 的特征峰 也是C 18的红外特征吸收.图2曲线b 在3500*3000cm -1范围内有1个较宽的吸收峰 对应于SBA -15材料表面的硅羟基(Si OH D ;图2曲5941No .8高峰等,中孔分子筛SBA -15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用Fig .2Inf rared spectra f or determining the successf ul modif ication of SBA -15a .Pure dimethyloctadecylchlorosilane [C~3(C~2D 17-Si (C~3D 2Cl ](C 18D ;b .fresh synthesized SBA -15;6.C 18-SBA -15.线6证实了3400cm -1左右的宽峰明显减弱 而在原来SBA -15所没有的2900cm -1左右的位置出现了2个尖锐的吸收峰 与纯的C 18一致.由于在对SBA -15进行C 18修饰的过程中 最后经过了大量有机溶剂的洗脱 并在真空中干燥 因此可以认为吸附或残留的C 18不再存在于体系中 而2900cm -1左右的吸收峰证明SBA -15被成功地能官团化了.2.2巯基化合物的分离结果图3(A D 给出了修饰前的SBA -15作为液相色谱固定相时 4种巯基化合物的分离结果.前2个峰(峰1 2D 分别为半胱氨酸及谷胱甘肽的电化学响应峰;第3个拖尾的宽峰则是多巴胺和6-巯基嘌呤完全重合的结果.对于半胱氨酸和谷胱甘肽两种链状骨架化合物 其极性比多巴胺和6-巯基嘌呤更强 所以在强极性流动相磷酸缓冲溶液作用下可很快流出柱子 而多巴胺和6-巯基嘌呤则较晚流出.由于SBA -15没有进行官能团化 表面全部是极性较强的硅羟基团 在趋同效应作用下 被分离的几种物质的极性在柱上的保留性质几乎相同 所以无法完全分开.同时 由于半胱氨酸和谷胱甘肽分子量的较大差异 在SBA -15分子筛作用下可以得到部分分离.当然 这一结果无法满足分离的要求 需要对SBA -15表面进行官能团化.Fig .3Compared separation resultsof f our thiols in capillary SBA -15 capillary C 18-SBA -15and commercial C 18column(A D Before C 18modification ;(B D (D D are the separation results in C 18-SBA -15column under different flow rate which are 1.6 2.1and 3.2pL /min respectively ;(E D comparison result in commercial C 18column .图3(D D 和(E D 是C 18-SBA -15毛细管柱与商业C 18柱的分离结果比较 其中峰1~4分别代表半胱氨酸~谷胱甘肽~6-巯基嘌呤和多巴胺.从图3可以看出 4种物质的出峰顺序一致 但保留时间有所差异.在改变流速使半胱氨酸在两种分离条件下有相同的保留时间后可以看到 谷胱甘肽的保留时间仅从3.7min 减少到3.4min 几乎没有发生变化 其余两种物质的保留时间都有所改变.这可能是由于谷胱甘肽在两种基体填料上的保留性质几乎相同 而SBA -15有更大的内孔径 使谷胱甘肽的保留值减小.同理 多巴胺的保留时间则从16.1min 减少到11.1min 但6-巯基嘌呤的保留时间却从8.0min 增加到9.0min .这可能是因为6-巯基嘌呤在C 18-SBA -15柱上经过了更多的分配次数及作用时间 导致保留时间的增加.可以推测 用C 18-SBA -15作为液相色谱的填料除了反相色谱的分离机制外 还有分子筛的作用.作为中孔分子筛 与一般的色谱填料相比 除了表面孔以外 内部还有几乎完全相同的孔道结构 在色谱的分离应用中可以保证被分析物质经过相同的外部作用环境 从而减少扩散带来的影响 使色谱峰的展宽和拖尾现象得到改善.这从图3中最后多巴胺的色谱峰可以很明显地看出.另外 经过计算 在C 18-SBA -15柱中 多巴胺的塔板数达到1000 比商品柱上得到的500高16941高等学校化学学报Vol .23倍以上 分离效果令人满意图3(B D (D D 是对同样的样品在不同流速条件下的实验结果 可以看到 在流速较小(1 61L /min D 时 得到的结果最好 可见在流速稍低的情况下 柱效最高 这主要是因为我们合成的SBA -15颗粒较小 塔板高度相对较小 但从图3(B D (D D 还可看出 不同流速的差异并不很大 表明中孔材料对流速影响的抗干扰能力较强 可归功于其较大的孔容和比表面积 更低和更高流速下C 18-SBA -15柱的分离条件需要运用其它仪器 因此 本研究尚未考察 但自制的C 18-SBA -15毛细管柱的分离效果比商业的C 18柱好 这从图3上看是不容置疑的参考文献[1]Feng X Fryxell G E Wang L G et al Science [J ] 1997 276:923 926[2]Tolbert S ~ Firouzi A Stucky G D et al Science [J ] 1997 278:264 268[3]Yang P D Zhao D Y Margolese D I et al Nature [J ] 1998 396:152 155[4]Zhao D Y Feng J L ~uo G S et al Science [J ] 1998 279:548 552[5]~an Y J Stucky G D Butler A J Am Chem Soc [J ] 1999 121:9897 9898[6]Washmon -Kriel L Jimenez V L Balkus K J J Mol Catal B -Enzym [J ] 2000 10:453 469[7]Yiu ~ ~ P Botting C ~ Botting N P et al Phys Chem Chem Phys [J ] 2001 3(15D :2983 2985[8]Deere J Magner E Wall J G et al Chem Commun [J ] 2001:465 466[9]Unger K K Kumar D Grun M et al J Chromatogr A [J ] 2000 892:47 55[10]Gallis C W Eklund A G Jull S T et al Studies in Surface Science and Catalysis [J ] 2000 129:747 755[11]Gallis C W Araujo J T Duff K J et al Adv Mater [J ] 1999 11:1452 1455[12]SUN Jin -Yu (孙锦玉D Z~AO Dong -Yuan (赵东元D Chem J Chinese Universities (高等学校化学学报D 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increasing molecular capacity factors The uniform distributed mesopores in SBA -15result in ~PLC peaks narroWer than that of commercial column Mesoporous SBA -15can be used as an excellent ~PLC stationary phase for spe-cial applications for its loW cost easy synthesis and various group -modificationsKe w o rds Mesoporous silica ;SBA -15;~PLC ;Mercapto compound(Ed :A G D7941No 8高峰等:中孔分子筛SBA -15 作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用中孔分子筛SBA-15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用作者：高峰， 赵建伟， 张松， 周峰， 金婉， 张祥民， 杨芃原， 赵东元作者单位：复旦大学化学系,上海,200433刊名：高等学校化学学报英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：2002,23(8)被引用次数：68次1.Feng X;Fryxell G E;Wang L Q查看详情 19972.Tolbert S H;Firouzi A;Stucky G D查看详情 19973.Yang P D;Zhao D Y;Margolese D I查看详情 19984.Zhao D Y;Feng J L;Huo Q S查看详情 19985.Han Y J;Stucky G D;Butler A查看详情 19996.Washmon-Kriel L;Jimenez V L;Balkus K J查看详情 20007.Yiu H H P;Botting C H;Botting N P查看详情 2001(15)8.Deere J;Magner E;Wall J G查看详情 20019.Unger K K;Kumar D;Grun M查看详情 200010.Gallis C W;Eklund A G;Jull S T查看详情 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Al掺杂SBA-15介孔材料的合成与吸附性能研究
Al掺杂SBA-15介孔材料的合成与吸附性能研究宁静慧【摘要】采用两步水热法合成了Al掺杂SBA-15介孔分子筛,并且用XRD、SEM、N2吸附与UV-Vis对所合成的样品进行表征.考察了Al掺杂SBA-15介孔分子筛的有序度、表面形貌、比表面积、Si/Al比以及对亚甲基蓝吸附性能的影响.结果表明:介孔材料保持了完好的二维六方介孔结构,表面形貌无变化,比表面积减小,铝元素均匀地掺杂于SBA-15的骨架当中,Si/Al约为21.4;Al掺杂SBA-15对水溶液中的亚甲基蓝展现出良好的吸附性能,在15 min内,吸附率达96％.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2019(048)001【总页数】5页(P51-54,74)【关键词】两步法;Al-SBA-15;吸附性能【作者】宁静慧【作者单位】宝鸡职业技术学院生物与建筑工程学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】O643染料污染是一个令人担忧的环境问题，因为它对人类以及动植物会产生很大的危害。
染料是有色的有机化合物，广泛应用于纺织、皮革、造纸、食品添加剂、化妆品等行业[1]。
大多数染料都有复杂的芳香族结构，即使在有氧化剂的情况下，在光或热作用下也能稳定存在和不可降解[2]。
长期摄入含有过量染料的水可能具有诱变和致癌作用，在更严重的情况下，会对人类的肝脏、消化系统和中枢神经系统造成直接的严重损害[3]。
因此，在废水排放到环境中之前，有必要对含有染料的废水进行净化，以满足排放要求。
在众多的染料废水处理方法中，吸附法在操作上的便捷性和对有毒污染物的不敏感性等方面被认为是一种很有前途的、经济的水净化方法[4-5]。
活性炭作为一种高效的吸附剂在废水处理中有着悠久的历史，但由于其材料成本高、分离工艺难度大，并不是广泛应用于工业的理想材料[6]。
因此，开发一种高吸附能力、低成本、易分离的吸附剂成为科学家和研究人员的目标[7]。
SBA-15作为一种介孔二氧化硅材料，由于其规则的孔道结构、高的比表面积、较窄的孔径分布等显著特性，在吸附领域受到人们的广泛研究[8-11]。
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巯基功能化短孔道有序介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５的合成及吸附性能＊袁金芳１，２，李健生１，王 放１，顾 娟１，孙秀云１，韩卫清１，王连军１（１．南京理工大学环境科学与工程系，江苏南京２１００９４；２．河南大学精细化学与工程研究所，河南开封４７５００１）摘 要： 以Ｐ１２３为模板剂，正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为硅源，氧氯化锆和硝酸亚铈为无机前驱盐，３－巯基丙基－三甲氧基硅烷（ＭＰＴＭＳ）为硅烷化试剂，通过一步共缩聚法合成了巯基功能化短孔道有序介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５（ＨＳ－ＺＣＳ）。
采用红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、小角Ｘ射线衍射（ＬＸＲＤ）、透射电镜（ＴＥＭ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、Ｎ２吸附／脱附、热重分析（ＴＧ）等手段对ＨＳ－ＺＣＳ进行了表征。
结果表明ＭＰＴＭＳ成功地引入到有序介孔材料上，ＨＳ－ＺＣＳ仍保持了类似于传统ＳＢＡ－１５高度有序的二维六方相介孔结构。
对罗丹明６Ｇ的吸附实验表明，这种功能化短孔道介孔材料表现出比传统的长孔道ＳＢＡ－１５有更好的传输能力。
关键词： 功能化短孔道ＳＢＡ－１５；巯基；介孔材料；合成；吸附中图分类号： Ｏ６１３．７２；Ｏ６４７．３３文献标识码：Ａ文章编号：１００１－９７３１（２０１１）０９－１７１４－０５１ 引 言ＳＢＡ－１５介孔材料具有大的比表面积和孔容，规则的孔道，易于修饰的表面等特性使其在催化、有机大分子的吸附分离和生物医药等领域具有重要应用价值，备受国内外研究人员的关注［１－５］。
传统ＳＢＡ－１５呈棒状或纤维状［６］，孔道较长（１～２μｍ），不利于物质的传递和扩散［７，８］。
因此，合成短孔道ＳＢＡ－１５型介孔材料已成为人们关注的焦点［９，１０］。
然而，由于纯硅ＳＢＡ－１５呈化学惰性，仅依靠介孔骨架二氧化硅的性能已难满足使用要求［１１］，有必要对其进行有机功能化修饰。
Ｓｕｊａｎｄｉ等［１２，１３］通过共缩聚合成了六方片状形貌氨基功能化的ＳＢＡ－１５并应用于碱催化反应；Ａｇｕａｄｏ等［１４，１５］直接合成了巯基改性的ＳＢＡ－１５，并对具有不同结构的巯基改性材料的吸附性能进行了研究；Ｃｈｅｎ等［１１，１６］合成了有机功能化的短孔道盘状ＳＢＡ－１５，用于有机大分子的吸附及碱性催化。
研究结果显示，短孔道板状ＳＢＡ－１５显示出比传统的ＳＢＡ－１５更好的传递运输能力。
利用Ｚｒ、Ｃｅ无机盐前驱体自身水解产生的酸催化ＴＥＯＳ水解，在不外加无机强酸的条件下合成出具有六方板状形貌、短孔道的有序介孔材料［１７］。
本文在前期研究的基础上，通过一步共缩聚法得到了巯基功能化的短孔道有序介孔材料。
并利用对罗丹明６Ｇ的吸附作为探针反应，证实了功能化短孔道ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５显示出比传统的长孔道ＳＢＡ－１５更好的吸附能力。
２ 实 验２．１ 试剂与原料正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ，Ａｌｄｒｉｃｈ分析纯）；嵌段共聚物Ｐ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０，分子量５８００，ＢＡＳＦ）；３－巯基丙基－三甲氧基硅烷（ＭＰＴＭＳ，≥９５％，武汉天目科技发展有限公司）；氧氯化锆（ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ，ＡＲ，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸亚铈（Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ，ＡＲ，国药集团化学试剂有限公司）；罗丹明６Ｇ（ＲＭ，Ｃ２８Ｈ３１Ｎ２Ｏ３Ｃｌ，上海精析化工科技有限公司）；甲苯（分析纯）；盐酸（分析纯）。
２．２ 巯基功能化短孔道介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５的合成将一定量的Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３溶解于去离子水中于３５℃下搅拌，形成胶束溶液后加入ＴＥＯＳ、ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ和一定量的ＭＰＴＭＳ，所加物料摩尔比为ｎ（Ｐ１２３）∶ｎ（ＴＥＯＳ）∶ｎ（ＭＰＴＭＳ）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）∶ｎ（ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ）∶ｎ（Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ）＝０．０１０１５∶１∶０．０１１１１∶１７０∶０．０５∶０．０５。
此混合物继续在３５℃下恒温搅拌２０ｈ后，转入聚四氟乙烯作内衬的晶化釜中，于１００℃下晶化２４ｈ，晶化后的产物经冷却、过滤、洗涤、６０℃隔夜干燥。
模板剂的去除采用９５％的乙醇（１５０ｍＬ／ｇ）抽提２４ｈ，过滤，用乙醇和水多次洗涤，８０℃干燥。
得产品ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５（ＨＳ－ＺＣＳ）。
为了研究巯基功能化短孔道介孔材料ＨＳ－ＺＣＳ与长孔道ＳＢＡ－１５的性能差别，参照参考文献［６］合成了巯基功能化的长孔道介孔材料，样品记作ＨＳ－ＳＢＡ－１５。
２．３ 吸附实验取一定量罗丹明６Ｇ溶于二次蒸馏水中，配制成一定浓度的储备液。
取５０ｍＬ罗丹明６Ｇ溶液（０．２５４１７１２０１１年第９期（４２）卷＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１０７８１８４）；高等学校科技创新工程重大项目培育资金资助项目（７０８０４９）；江苏省自然科学基金资助项目（ＢＫ２００９３９２）；南京理工大学自主科研专项计划资助项目（２０１０ＺＤＪＨ０３）收到初稿日期：２０１１－０１－１１收到修改稿日期：２０１１－０４－１４ 通讯作者：王连军作者简介：袁金芳 （１９６４－），女，河南虞城人，在读博士，师承王连军教授，主要从事功能材料的研究。
ｍｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝５．６，自然ｐＨ条件）于１００ｍＬ锥形瓶中，加入５０ｍｇ巯基功能化介孔材料，置于恒温摇床上以一定的频率（２５℃）震荡，间隔一定时间经０．４５μｍ滤膜过滤后，用双光束紫外可见分光光度计在λ＝５３４ｎｍ处测定溶液中罗丹明６Ｇ的浓度。
等温吸附实验：取５０ｍＬ不同浓度（０．０１～０．３５ｍｍｏｌ／Ｌ）的罗丹明６Ｇ储备液（ｐＨ＝５．６，自然ｐＨ条件），于１００ｍＬ锥形瓶中，加入５０ｍｇ巯基功能化样品，置于全温震荡培养箱内以１８０ｒ／ｍｉｎ室温（２５℃）震荡吸附２４ｈ，样品经０．４５μｍ滤膜过滤后，测定并计算平衡吸附量。
２．４ 样品表征ＬＸＲＤ由Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８粉末衍射仪（ＣｕＫα）测定，采用Ｎｉ滤光片；ＴＥＭ测试在日本ＪＥＯＬ公司ＪＥＭ－２１００型透射电镜上进行，电压２００ｋＶ；ＳＥＭ分析由日本ＪＥＯＬ公司ＪＳＭ－６３８０ＬＶ扫描电镜完成；Ｎ２吸附／脱附采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０等温氮气吸附仪测定；ＦＴ－ＩＲ分析采用加拿大Ｂｏｍｅｎ公司ＭＢ１５４ＳＦＴ－ＩＲ红外光谱仪（ＫＢｒ压片）；ＴＧ采用瑞士ＭＥＴ－ＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ公司ＴＧＡ／ＳＤＴＡ ８５１热重差热分析仪测试；材料中硫元素的含量在Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ＶａｒｉｏＭＩＣＲＯ（德国）Ⅲ型元素分析仪上采用燃烧法测定，测试前样品经过干燥处理。
罗丹明６Ｇ浓度采用北京普析通用仪器有限公司的双光束紫外－可见分光光度计测定。
３ 结果与讨论３．１ ＸＲＤ分析图１为巯基功能化前后样品的小角ＸＲＤ衍射谱图。
可以看出功能化前样品在２θ＝０．８～２．０°区间内均出现３个明显的衍射峰，分别对应于（１００）、（１１０）和（２００）晶面的特征衍射峰，这是六方相介孔结构的典型特征衍射峰［６］。
巯基功能化后样品在２θ＝０．９°左右出现一个强衍射峰，（１１０）和（２００）晶面的衍射峰消失（图１（ｂ）和（ｄ）），说明材料的有序度降低。
此外，巯基功能化后短孔道样品的２θ角向广角发生偏移，晶格间距变小。
表明巯基的引入使介孔结构受到一定程度的影响。
图２ 巯基功能化前后样品的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ ２ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ 从图２可以看出功能化前后样品的形貌差异较大，纯硅ＳＢＡ－１５呈纤维状（图２（ａ）），直径约为０．３０～０．４４μｍ，孔道长度约为１～２μｍ。
功能化后，其每节孔道长度约为０．７μｍ（图２（ｂ））。
短孔道介孔材料ＺＣＳ呈规则的六方板状形貌结构，颗粒的径向长度约为１．５～１．７μｍ，轴向长度约为０．４～０．５μｍ（图２（ｃ））。
ＺＣＳ功能化后由原来的六方板状转变成颗粒均匀的短的圆柱状形貌（图２（ｄ）），圆柱状颗粒高度约为０．７～０．８５１７１袁金芳等：巯基功能化短孔道有序介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５的合成及吸附性能μｍ，直径约为６５０～８００ｎｍ。
以上结果表明，在ＺＣＳ的合成体系中，由于巯基官能团的引入，扰乱了Ｐ１２３表面活性剂胶束与无机前驱物种之间的自组装，巯基与无机前驱盐中的金属离子存在一定络合作用，减弱了金属离子与Ｐ１２３胶束之间的相互作用，使得棒状胶束侧面作用力变弱，促进了Ｐ１２３－ＴＥＯＳ复合胶束粒子两端头对头结合的可能性，使得介孔材料的形貌从而由六方板状转变成类似圆柱状形貌。
短孔道介孔材料ＺＣＳ和巯基功能化ＨＳ－ＺＣＳ的ＴＥＭ照片如图３所示。
可以看出，巯基功能化短孔道ＨＳ－ＺＣＳ仍保持有序的孔道结构。
图３ 短孔道介孔材料ＺＣＳ和巯基功能化样品的ＴＥＭ照片Ｆｉｇ ３ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ＺＣＳ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｓｕｌ－ｆｈｙｄｒｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ 由表１可知，ＺＣＳ的一步共缩聚巯基功能化ＨＳ－ＺＣＳ的孔壁厚为６．６ｎｍ，说明巯基功能化后样品的孔壁变厚。
但巯基功能化后孔道间距有所下降，有序度也相应降低，这与ＸＲＤ的结果相一致。
说明一步共缩聚法引入巯基功能基团对六方介孔结构产生一定影响。
３．３ Ｎ２吸附／脱附分析功能化前后样品的Ｎ２吸附／脱附等温线和相应的孔径分布如图４所示。
Ｎ２吸附／脱附等温曲线（图４（ａ））显示巯基功能化前后材料具有相同的Ｎ２吸附／脱附行为，均为典型的ＩＵＰＡＣ分类中的Ⅳ型曲线，并具有Ｈ１型回滞环，说明功能化样品仍保留原有高度有序介孔结构［１８］。
这与ＸＲＤ和ＴＥＭ分析结果相符。
从Ｎ２吸附／脱附曲线可以看到，功能化后等温线出现明显突变的相对压力稍向减小的方向移动，说明巯基功能化后材料的孔径有所减小。
这一点可以从孔径分布图（图４（ｂ））得到验证。
样品的孔结构参数见表１。
由表１数据可知功能化后材料的比表面积、孔容和孔径都有不同程度的降低，表明功能化基团占据了部分孔道空间，有机功能基团主要接在介孔孔道的内表面［１９］。
图４ 巯基功能化前后样品的Ｎ２吸附／脱附等温线和孔径分布Ｆｉｇ ４Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ａｎｄｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆ－ｔｅｒ ｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ表１ 功能化前后样品的物化性能Ｔａｂｌｅ １Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ样品比表面积（ｍ２／ｇ）孔容（ｃｍ３／ｇ）孔径Ｄｐ（ｎｍ）孔壁厚度Ｗ（ｎｍ）ａ质量分数（％）Ｓ Ｃ ＨＳＢＡ－１５ ８７６ １．２７ ６．５ ４．８／／／ＺＣＳ ７７６ ０．９６ ６．４ ５．２／／／ＨＳ－ＳＢＡ－１５ ４１０ ０．５０ ５．６ ６．３ １１．４５ １１．５６ ２．３３ＨＳ－ＺＣＳ ５２５ ０．４０ ４．０ ６．６ ９．７６ ９．８２ ２．０５注：ａＷ＝ａ０－Ｄｐ，ａ０＝２ｄ（１００）／槡３。