气相色谱分析
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仪器分析笔记《气相色谱分析》
A、气固色谱分填充柱和毛细管柱两种：
填充柱（Packing column）：常用不锈钢制成，内径2～4 mm，柱长1～3m。填充吸附剂或覆盖
在载体上均匀固定液膜。
毛细管柱（Capillary column）：常用石英制成，内径0.1～0.5mm，柱长可达数十米。固定液直
接涂在毛细管内壁表面。
B、气相色谱固定相可分为：
1.2.2色谱分离的基本理论
柱效率可用理论塔板数（n）或理论塔板高度（H）表示。柱效率的高低能反映组分在柱内两相间的分配情况和组分通过色谱柱后峰加宽的程度，它与组分在气相中的扩散及在液相中的传质阻力有关。
1、塔板理论
塔板理论是将色谱柱比作蒸馏塔，柱内有若干“想象”的塔板。每两块塔板之间的距离称为板高，各组分就在这些塔板间隔的气液两相间进行分配，经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先离开色谱柱，分配系数大的组分，后离开色谱柱。
C、按分离的原理分类
①吸附色谱：利用组分在固定相上的吸附能力强弱不同分离。
②分配色谱：利用组分在固定液中溶解度不同分离。
③凝胶（排阻）色谱：利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透分离
④离子交换色谱法：利用组分在离子交换剂上的亲和力大小不同分离
3、气相色谱仪组成
Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表；
（1）分配系数
在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比，称为分配系数。
式中—— ：组分在固定相中的浓度； ：组分在流动相中的浓度。
该组分与固定液分子间作用力 ；
空气在固定液中不溶解，其 ，故空气在柱子内的滞留时间最短，最先从色谱柱中馏出，因此，将空气的保留时间称之为死时间；
被测组分的 相差越大，越容易分离；
填充柱（Packing column）：常用不锈钢制成，内径2～4 mm，柱长1～3m。填充吸附剂或覆盖
在载体上均匀固定液膜。
毛细管柱（Capillary column）：常用石英制成，内径0.1～0.5mm，柱长可达数十米。固定液直
接涂在毛细管内壁表面。
B、气相色谱固定相可分为：
1.2.2色谱分离的基本理论
柱效率可用理论塔板数（n）或理论塔板高度（H）表示。柱效率的高低能反映组分在柱内两相间的分配情况和组分通过色谱柱后峰加宽的程度，它与组分在气相中的扩散及在液相中的传质阻力有关。
1、塔板理论
塔板理论是将色谱柱比作蒸馏塔，柱内有若干“想象”的塔板。每两块塔板之间的距离称为板高，各组分就在这些塔板间隔的气液两相间进行分配，经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先离开色谱柱，分配系数大的组分，后离开色谱柱。
C、按分离的原理分类
①吸附色谱：利用组分在固定相上的吸附能力强弱不同分离。
②分配色谱：利用组分在固定液中溶解度不同分离。
③凝胶（排阻）色谱：利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透分离
④离子交换色谱法：利用组分在离子交换剂上的亲和力大小不同分离
3、气相色谱仪组成
Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表；
（1）分配系数
在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比，称为分配系数。
式中—— ：组分在固定相中的浓度； ：组分在流动相中的浓度。
该组分与固定液分子间作用力 ；
空气在固定液中不溶解，其 ，故空气在柱子内的滞留时间最短，最先从色谱柱中馏出，因此，将空气的保留时间称之为死时间；
被测组分的 相差越大，越容易分离；
气相色谱分析
进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。
保留时间（retention time）tR 被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间
调整保留时间（adjusted retention time）tR’ tR’=tR-tm
某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸
附的组分在色谱柱中多滞留的时间。
三、气相色谱分析的理论基础
1、基本原理
在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时 的浓度（g·mL-1）比称为分配系数，以K表示。
待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附 或溶解，挥发的过程叫做分配过程。
组分在固定相中的浓度 K 组分在流动相中的浓度 K Cs
Cm
（分配系数是色谱分析的依据）
气相色谱分析
2-1 气相色谱概述 2-2 气相色谱法的基本原理 2-3 色谱分离条件选择 2-4 固定相及其选择 2-5 气相色谱检测器 2-6 气相色谱定性分析 2-7 气相色谱定量方法 2-8 毛细管柱气相色谱法
§2-1 气相色谱法概述
色谱法是一种分离技术。 固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中
对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。
§2-2 气相色谱法的基本原理
一、气相色谱流程：
1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量计 6、压力表 7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪
图2.1 气相色谱流程图
二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：
死体积（dead volume）Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩
余的空间，色谱仪中管路和连接头间的空间以及 检测器的空间的总和。当后两项很小，忽略不计 时，
保留时间（retention time）tR 被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间
调整保留时间（adjusted retention time）tR’ tR’=tR-tm
某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸
附的组分在色谱柱中多滞留的时间。
三、气相色谱分析的理论基础
1、基本原理
在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时 的浓度（g·mL-1）比称为分配系数，以K表示。
待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附 或溶解，挥发的过程叫做分配过程。
组分在固定相中的浓度 K 组分在流动相中的浓度 K Cs
Cm
（分配系数是色谱分析的依据）
气相色谱分析
2-1 气相色谱概述 2-2 气相色谱法的基本原理 2-3 色谱分离条件选择 2-4 固定相及其选择 2-5 气相色谱检测器 2-6 气相色谱定性分析 2-7 气相色谱定量方法 2-8 毛细管柱气相色谱法
§2-1 气相色谱法概述
色谱法是一种分离技术。 固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中
对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。
§2-2 气相色谱法的基本原理
一、气相色谱流程：
1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量计 6、压力表 7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪
图2.1 气相色谱流程图
二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：
死体积（dead volume）Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩
余的空间，色谱仪中管路和连接头间的空间以及 检测器的空间的总和。当后两项很小，忽略不计 时，
气相色谱的定性分析方法
fm'
Ms Mi
(3)、相对响应值
相对响应值是物质 i 与标准物质 S 的响应值(灵敏度)
之比，单位相同时，与校正因子互为倒数，即
Si
1 fi
和只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操
作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，不受
操作条件的影响，因而具有一定的通用性，是一个能
二、气相色谱的定量分析方法
定量分析就是要确定样品中组分的准确含量。气相 色谱的定量分析与大多数的仪器分析方法一样，是一 种相对定量方法，而不是绝对定量方法。
气相色谱定量分析的依据是：在一定的条件下，被
测谱本组峰公分的式峰为i 通面：过积检A测i 成器正的比数。量因(或此浓气度相)色w谱i定与量该分组析分的色基 W i = fi Ai 析再必用式须适中测当的量的f 其 定i称峰量为面计组积算分方A的法i校和，正确将因定色子组谱。分峰由的面式校积可正换知因算，子为定f试量i ，样分
的组分的量 mi ，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，
并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中有一 定困难。因此，实际测量中通常不采用绝对校正因子， 而采用相对校正因子。
(2)、相对校正因子
相对校正因子是指组分 i 与另一标准物 S 的绝
对校正因子之比，用表示：
fi'
fi fs
mi / Ai ms / As
中组分的含量。
1、峰面积的测量
在使用积分仪和色谱工作站测量蜂高和峰面积时，仪器可根据 人为设定积分参数(半峰宽、峰高和最小峰面积等)和基线来计算 每个色谱峰的峰高和峰面积。然后直接打印出峰高和峰面积的结 果，以供定量计算使用。
当使用一般的记录仪记录色谱峰时，则需要用手工测量的方法 对色谱峰和峰面积进行测量。虽然目前已很少采用手工测量法去 测量色谱峰的峰高和峰面积。但是了解手工测量色谱峰峰高和峰 面积的方法对理解积分仪和色谱工作站的工作原理及各种积分参 数的设定是大有裨益的。所以，以下简单介绍两种常用的手工测 量法。
仪器分析气相色谱分析
甲醇淋洗、烘干
酸。一些拖尾，可加 H3PO4 或 KOH 添加剂解决。
碱洗
5-10%NaOH 甲醇液回流， 水、甲醇淋洗、烘干
除 Al2O3 酸性作用点。用于胺类等碱性物质。
硅烷化 釉化
加入 DMCS 或 HMDS 等硅 烷化试剂，使与-SiOH 反应 2%Na2CO3 浸泡担体，过滤 得滤液再水稀 3 倍，用稀滤 液淋洗担体，烘干后再高温 处理
气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理 吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于 较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。
气液色谱：利用待测物在气体流动相和固定在惰 性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分 离。
第一节 气相色谱仪
102G型气相色谱仪
102型气相色谱仪 常用于学生实验
GC-7890气相色谱仪
350~550oC 活化
永久气体�
不同极性 170oC
除水、通气活化
水+气体氧 +CH4+低级醇
化
物
二 气液色谱固定相——载体+固定液 由载体和固定液构成； 载体为固定液提供大的惰性表面,以承担固定
液,使其形成薄而匀的液膜。 1. 载体 也称担体
惰性的,多孔性固体颗粒。 对载体的要求：稳、匀、大。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型,后硅藻土型
第3章 气相色谱分析
3.1、气相色谱仪 3.2、气相色谱流动相与固定相 3.3、气相色谱检测器 3.4、 气相色谱分离分析条件 3.5、气相色谱定性方法 3.6、气相色谱定量方法 3.7、 毛细管柱气相色谱法简介 3.8、气相色谱的应用
气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体 并注入到色谱分离柱柱顶,以惰性气体 指不与 待测物反应的气体,只起运载蒸汽样品的作用, 也称载气 将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 其分离原理是基于待测物在气相和固定相之 间的吸附——脱附 气固色谱 和分配 气液色 谱 来实现的。因此可将气相色谱分为气固色 谱和气液色谱。
气相色谱分析法ppt课件
1970年代至今
GC技术不断完善，出现了毛细管柱、高效液相色谱（HPLC）等新技 术。
现状
目前，气相色谱法已经成为化学分析领域中最常用的分离和分析方法 之一，广泛应用于环境、食品、医药、石油化工等领域。
应用领域与意义
01 环境监测
02 食品安全
03 医药分析
04 石油化工
05 意义
用于大气、水、土壤等环 境中污染物的检测和分析 。
载气系统
01
02
03
载气种类
常用的载气有氢气、氮气 、氦气等，选择载气需考 虑样品的性质和分析要求 。
载气纯度
高纯度的载气可以减少杂 质对分析结果的影响，提 高分析的准确性和灵敏度 。
载气流速
适当的载气流速可以保证 样品在色谱柱中得到充分 分离，同时避免色谱峰展 宽。
进样系统
进样方式
包括手动进样和自动进样 两种方式，自动进样可以 提高分析效率和重复性。
02
根据分析要求选择合适 的色谱柱长度和内径。
03
考虑色谱柱的耐用性和 使用寿命，选择质量可 靠的色谱柱品牌。
04
对于复杂样品的分析， 可采用多维色谱技术以 提高分离效果和分析准 确性。
05
气相色谱操作条件优化 与实验设计
载气流速对分离效果影响研究
载气流速对色谱峰的影响
流速过快可能导致峰形变宽，流速过慢则可能使峰形变窄或产生 前沿峰。
凝收集。
顶空分析法
将样品置于密闭容器中 ，加热使挥发性成分挥 发至容器顶部空间，然
后进行分析。
进样方式及技巧
01
02
03
04
手动进样
使用微量注射器将样品注入进 样口，注意注射速度、注射量
GC技术不断完善，出现了毛细管柱、高效液相色谱（HPLC）等新技 术。
现状
目前，气相色谱法已经成为化学分析领域中最常用的分离和分析方法 之一，广泛应用于环境、食品、医药、石油化工等领域。
应用领域与意义
01 环境监测
02 食品安全
03 医药分析
04 石油化工
05 意义
用于大气、水、土壤等环 境中污染物的检测和分析 。
载气系统
01
02
03
载气种类
常用的载气有氢气、氮气 、氦气等，选择载气需考 虑样品的性质和分析要求 。
载气纯度
高纯度的载气可以减少杂 质对分析结果的影响，提 高分析的准确性和灵敏度 。
载气流速
适当的载气流速可以保证 样品在色谱柱中得到充分 分离，同时避免色谱峰展 宽。
进样系统
进样方式
包括手动进样和自动进样 两种方式，自动进样可以 提高分析效率和重复性。
02
根据分析要求选择合适 的色谱柱长度和内径。
03
考虑色谱柱的耐用性和 使用寿命，选择质量可 靠的色谱柱品牌。
04
对于复杂样品的分析， 可采用多维色谱技术以 提高分离效果和分析准 确性。
05
气相色谱操作条件优化 与实验设计
载气流速对分离效果影响研究
载气流速对色谱峰的影响
流速过快可能导致峰形变宽，流速过慢则可能使峰形变窄或产生 前沿峰。
凝收集。
顶空分析法
将样品置于密闭容器中 ，加热使挥发性成分挥 发至容器顶部空间，然
后进行分析。
进样方式及技巧
01
02
03
04
手动进样
使用微量注射器将样品注入进 样口，注意注射速度、注射量
气相色谱分析的常规步骤
气相色谱分析的常规步骤气相色谱（Gas Chromatography，GC）是一种分离和定性分析挥发性有机物的常用技术。
下面是气相色谱分析的常规步骤：1.样品的准备：首先，需要选择适宜的样品进行分析。
样品可以是固体、液体或气体。
必要时，需要进行样品前处理，如样品的溶解、提取、浓缩等步骤。
2.样品的注入：将样品注入气相色谱仪中。
常用的样品注入方式包括进样器注射、固相微萃取等。
在进样器注射过程中，要保证样品量准确、进样均匀。
3.柱的选择：根据需要分离的物质性质选择合适的色谱柱。
气相色谱常用的柱材有硅胶、聚酯、聚醚、聚酰胺等。
柱的内径和长度也需要根据实验要求选择。
4.柱的条件设置：设置适宜的柱温、载气流速和柱头压力等条件。
柱温主要影响样品的分离效果和分析时间，载气流速和柱头压力则会影响分离效果和峰形。
5.柱温程序：通过设置温度程序来控制样品在柱中的保留时间。
常见的温度程序包括等温、线性升温、程序升温等。
6.检测器的选择与设置：根据分析要求选择适宜的检测器。
常见的气相色谱检测器有火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）、质谱检测器（MS）等。
根据检测器的不同，需要进行相应的参数设置。
7. 数据采集和处理：通过连接计算机或数据采集仪器，记录样品的峰面积或峰高等数据。
常见的数据处理软件有Chromeleon、ChemStation 等，可以进行峰面积计算、色谱图解析、峰识别和峰定性等操作。
8.结果的分析和报告：根据实验目的，对分析结果进行解释和分析。
可以使用标准品比对或质谱库查询来进行物质的鉴定。
根据需要，可以撰写实验报告或生成分析结果的报告。
9.仪器的维护与清洁：使用完毕后，及时清洁色谱柱和进样器，保持仪器的干净和良好的性能。
同时，定期进行仪器的校验和维护，确保仪器的准确性和精度。
总结：气相色谱分析常规步骤包括样品准备、样品注入、柱的选择和条件设置、柱温程序设置、检测器选择与设置、数据采集和处理、结果分析和报告、仪器维护与清洁等方面。
气相色谱分析
2021/8/1
5
1.色谱法概述
色谱法是一种分离技术。在分析化学 领域中是一种新型的分离分析方法。 气相色谱是色谱中普遍使用的一种。
2021/8/1
6
1.1 色谱法的产生和发展
俄 国 植 物 学 家 Tsweet 发 明 的 方 法后来被称为“经典液相色谱 法”。 （1906年） 所使用的玻璃管称为色谱柱。 管内的碳酸钙填充物称为固定 相。 淋洗液称为流动相或淋洗剂。 混合物中的各组分被称为溶质。
2021/8/1
7
❖色谱法普遍用来分离无色物质，但色谱法 这个名称一直被沿用下来。
❖1941年Martin和Synge 发现了液-液（分配）
色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提出 气-液色谱法设想； (1952 年诺贝尔化学奖)
❖色谱学成为分析化学的重要分支学科，则 是以气相色谱的产生、发展为标志。
内径细 0.1-0.5mm 柱长 50-300m/常用石英
毛细管柱
2021/8/1
22
2.5 检测系统
➢检测器、控温装置 ➢将经色谱柱分离后的各组分按其特性及
含量转化为相应的电讯号。
➢根据检测原理不同，浓度型、质量型
➢浓度型：热导池、电子捕获检测器 ➢质量型：氢火焰离子化、火焰光度检测
器
2021/8/1
2021/8/1
3
第 一 1 色谱法概述 章 2 气相色谱仪
气 3 气相色谱分析理论基础
相 色
4 分离条件的选择
谱 5 检测器
分 析
6 定性定量方法
2021/8/1
4
主要参考书目
❖ 仪器分析，朱明华，高等教育出版社 ❖ 现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学
气相色谱分析法
3. 分配比(容量因子)k 分配比(容量因子)k 在实际工作中,也常用分配比来表征色谱分配 在实际工作中, 平衡过程.分配比是指,在一定温度下, 平衡过程.分配比是指,在一定温度下,组分在两 相间分配达到平衡时的质量比: 相间分配达到平衡时的质量比:
组分在固定相中的质量 ms k= = 组分在流动相中的质量mM
色谱法: 又称色层法或层析法,是一种 色谱法: 物理化学分析方法,它利用不同溶质(样 品)与固定相和流动相之间的作用力(分 配,吸附,离子交换等)的差别,当两相 做相对移动时,使得各组分按一定顺序从 固定相中流出,实现混合物中各组分的分 离.
2. 色谱法分类
流动相为气体( (1)气相色谱:流动相为气体(称为载气). 气相色谱 流动相为气体 称为载气) 按分离柱不同可分为:填充柱色谱和毛细管柱色谱; 按分离柱不同可分为:填充柱色谱和毛细管柱色谱; 按固定相的不同又分为: 按固定相的不同又分为:气固色谱和气液色谱
组分在固定相中的浓度 cs K= = 组分在流动相中的浓度 cM
分配系数是色谱分离的依据. 分配系数是色谱分离的依据.
分配系数 K 的讨论
组分在固定相中的浓度 K= 组分在流动相中的浓度
一定温度下,组分的分配系数 越大,出峰越慢; 一定温度下,组分的分配系数K越大 出峰越慢; 越大,
试样一定时,K主要取决于固定相性质; 试样一定时, 主要取决于固定相性质 主要取决于固定相性质; 试样一定时 每个组份在各种固定相上的分配系数 不同; 每个组份在各种固定相上的分配系数K不同 每个组份在各种固定相上的分配系数 不同; 选择适宜的固定相可改善分离效果; 选择适宜的固定相可改善分离效果; 选择适宜的固定相可改善分离效果 试样中的各组分具有不同的 值是分离的基础; 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础 试样中的各组分具有不同的 值是分离的基础; 某组分的 = 0时,即不被固定相保留,最先流出. 某组分的K 某组分的 时 即不被固定相保留,最先流出.
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1. 载气及其流速的选择
载气 检测器
u 较小时，选择分子量较 大的载气（N2，Ar）；u 较大时，选择分子量较 小的载气(H2，He)
柱 效
u的选 择
2. 柱温的选择
改变柱温产 生的影响 柱 效
增加柱温可加快气 相、液相的传质速 率，有利于降低塔 板高度，改善柱效； 但同时又会加剧纵 向扩散，从而导致 柱效下降。
tR tR 16 n 5.54 Y Y 1/ 2
2 2
理 论 塔 板 高 度
L H n
色谱柱长度 理论塔板数
柱效能 指标
当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大 (塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内 被分配的次数越多，柱效能越高，所 得色谱峰越窄。
小分子的排阻作用而进行分离，其固
定相是多孔性填料凝胶
色谱法的特点
（1）分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。 （2） 灵敏度高 可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。 （3） 分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 （4） 应用范围广 气相色谱：沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。 液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。 不足之处： 被分离组分的定性较为困难。
1 R 0 ，无法分离 微小变化对R 的影响都很大
1.1 1.2 R 一倍
分离度与k、n及 的关系
n增加到原来的3倍，R增加到原来的1.7倍 k从1增加到3，R增加到原来的1.5倍 (k: 2-7) 从1.01增加到1.1，增加约9％，R增 加到原来的9倍 结论 选择合适的固定相(流动相)以增加 是改善分离度最有效的方法
LLC LSC IEC SEC
吸附色谱法—利用被分离组分对固体表 面活性吸附中心吸附能力的差别而实
现分离 ，其固定相为固体吸附剂
分配色谱法—利用被分离组分在两相中 的溶解度差别而实现分离，其固定相
根据分离 机理 可分为
为液体
离子交换色谱法—利用被分离组分离子 交换能力的差别而实现分离，其固定 相为离子交换树脂 排阻色谱法—利用多孔性物质对不同大
所以 n R
1 已知 n L 或n H 所以 L 或H n ，R
所以增加柱长，或降低板高，可以提高柱效、改善分离度
注：不可以无限延长柱子
分离度与k的关系
容量因子k影响峰位，主要受固定相用量、柱温和载气 流速的影响
k R 1 k
k0 R0
k k ，R 1 k
R=1.5 完全分离
2.3.2 色谱分离基本方程
t R 2 t R1 R 1 (Y1 Y2 ) 2
对于难分离相邻两组分：
Y1≈Y2≈Y；k1≈k2≈k
t R 2 t R1 t R 2 't R1 ' R Y Y
t R 2 't R1 ' Y R
若以组分2反映柱效，则有 eff n
恒温150 ℃
程序升温50~250℃， 8℃/min
正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较
程序升温不仅可以改善分离，而且可 以缩短分析时间。
分析对象
永久气体、低沸点烃
柱温
沸点或沸点以上
固定液含量
15~25%
沸点在100~200 ℃
沸点在200~300 ℃ 沸点在300~400 ℃ 沸点范围较宽的 多组分混合物
第二章
气相色谱分析
• 2.1 气相色谱法概论
• 2.2 气相色谱分析理论基础 • 2.3 色谱分离条件的选择 • 2.4 固定相及其选择 • 2.5 气相色谱检测器
• 2.6 气相色谱定性方法
• 2.7 气相色谱定量方法 • 2.8 毛细管柱气相色谱法 • 2.9 气相色谱分析的特点及其应用范围
§2-1 气相色谱法概述
2.2.1 气-固色谱分析和气-液色谱 分析的基本原理
1 分配系数
cs K cm
组分在固定相中的浓度
组分在流动相中的浓度
2 分配比(容量因子)k
ms k mm
组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量
' R
tR tm t V 'R k tm t m Vm
3 分配系数K与分配比k的关系
• 色谱法(chromatography)：以试样组分在
固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、 离子交换或其他亲和作用的差异为依据而 建立起来的各种分离分析方法称色谱法。
色谱法的分类
填充柱色谱法 气相色谱法 （GC） 毛细管色谱法 GLC GSC
经典液相柱色谱法 柱色谱法 高效液相色谱法（HPLC） 色谱法 薄层色谱法（TLC） 液相色谱法 （LC） 平板色谱 纸色谱法 LLC 高效毛细管电泳法（HPCE） 超临界流体色谱法（SFC） LSC LLC SEC
分离度
分析时间
柱温升高， K 减小，分离度 下降。
降低柱温，分析 时间增加
选择原则
1. 柱温应控制在固定液的最高使用温度和 最低使用温度范围之内。 2. 使最难分离的组分有尽可能好的分离前 提下，采取适当低的柱温，但以保留时 间适宜，峰形对称为度。 3. 柱温一般选择在组分平均沸点左右。 4. 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升 温。
1 k n neff k
2
n 1 k R 4 k 1
分离方程式
n 1 k R 4 1 k
柱效项 a 柱容量项 c
柱选择项 b
k 影响峰位
n 影响峰宽窄
α影响两峰间距
分离度与n的关系
因为 R n
色谱流出曲线及有关术语
(一）保留值－定性
1 死时间tm
L tm u
柱长 流动相平均线速度
2 保留时间tR
3 校正(调整)保留时间
t t R tm
' R
4 死体积Vm
Vm tm qv,0
5 保留体积VR
VR tR qv,0
6 校正(调整)保留体积
V 'R t 'R qv,0
进样量应控制在柱容量允许范围 及检测器线性检测范围之内 进样量——液体进样：0.1-5µ L；气体进样：0.1-10mL 进样时间——进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰 宽变宽甚至峰变形，在一秒以内进样。
6. 汽化温度的选择
2
tR2 ' 16 Y
2
2
neff
tR2 ' 2 16R 16R t 't ' 1 R 2 R1
2
R
neff
2
neff 4
1
2 2 2
t R 2 ' t R 2 ' k2 k n t R 2 t R 2 'tm k2 1 管。 • 固定相：管内保持固定、起分离作用的 填充物。 • 流动相：流经固定相的空隙或表面的冲 洗剂。 • 载气：不与被测物作用，用来载送试样 的惰性气体，如氢气、氮气、氦气等。
气相色谱仪的组成
• Ⅰ 载气系统：气源、气体净化器和气体流速控 制部件。 • Ⅱ 进样系统：进样器、汽化室。 • Ⅲ 分离系统：色谱柱、控温柱箱，包括温度控 制装臵。 • Ⅳ 检测系统：检测器、放大器、检测器的电源 控温装臵。 • Ⅴ 记录系统：记录仪、积分仪或色谱工作站。
2.3.1 分离度
分离度定义：
t R 2 t R1 2(t R 2 t R1 ) R 1 (Y1 Y2 ) (Y1 Y2 ) 2
t R2 t R1 R Y1 Y1
2(1)
2(2)
2(t R 2 t R1 ) Y1
2(1)
Y1
2(2)
2
R 1.7 R
2.2.2.2 速率理论
速率理论－影响柱效的因素
范弟姆特方程
B H A Cu u 流动相 线速度
1) 涡流扩散项A
A 2d p
固定相颗粒越小，填充的越均匀
A越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。
2) 分子扩散项B/u(纵向扩散项)
B 2Dg
产生原因：浓度梯度 影响因素：流动相流速；
例：两组分在1 m长柱子上的分离度为0.75， 问使用多长柱子可以使它们完全分离？
例2：有一根 l m长的柱子，分离组分1和2 得到如下色谱图。图中横坐标l为记录笔走 纸距离。若欲得到 R=1.2的分离度，有效塔 板数应为多少？色谱柱要加到多长？
2.3.3 分离操作条件的选择
• • • • • • 1. 载气及其流速的选择 2. 柱温的选择 3. 固定液的性质和用量 4. 担体的性质和粒度 5. 进样时间和进样 6. 汽化温度
气体扩散系数
1 1 ( Dg , Dg ) M 载气 载气
流动相
柱内谱带构型
相应的响应信号
3) 传质阻力项Cu
Cu C g u Cl u
气相传质阻力
0.01k Cg 2 (1 k ) Dg
气相传质阻力越小 固定相颗粒越小，载气分子量越小
2
d2 p
液相传质阻力
d 2 k Cl 2 3 (1 k ) Dl
平均沸点2/3左右
比平均沸点低100 ℃ 低于沸点100~200 ℃ 程序升温技术
10~15%
5~10% 小于3%
•3. 固定液的性质和用量
固定液配比的选择（组分沸点和载体表面积）
高沸点组分 低固定液配比（1%－3%） 毛细管柱 小比表面积载体
低沸点组分
难分离组分
高固定液配比（5%－25%） 大比表面积载体